Неоднородность поверхности оптимальные места

Поскольку условие (2) будет выполняться лишь для некоторых мест неоднородной поверхности, вопрос об оптимальном катализаторе может быть в первую очередь сведен к рассмотрению того, какие места новерхности окажутся оптимальными при данных параметрах процесса. [c.108]

Диапазон изменений энергетических характеристик участков неоднородной поверхности достаточно велик поэтому вероятность того, что после изменения условий процесса на поверхности найдутся в достаточно большом количестве места, оптимальные и для данных условий, может быть весьма велика. Отсюда следует, что варьирование условий проведения реакции на неоднородной поверхности может и не приводить к резким отклонениям скорости реакции от максимально возможной, если относительное количество мест, оптимальных в уже изменившихся условиях, окажется также достаточно велико. [c.118]

Тут возникает противоречие с одной стороны, выгодно, чтобы оптимальных мест было как можно больше, т. е. выгодна наименьшая неоднородность, с другой — необходима достаточная неоднородность, чтобы при изменении условий реакции другие места поверхности могли оказаться оптимальными. Можно считать, что неоднородность поверхности с интервалом изменений величин теплот адсорбции на разных местах в [c.118]

В других случаях, когда доля мест с разной адсорбционной способностью различна, такой сдвиг реакции на другие места может привести к изменению суммарной скорости процесса (кроме ее изменения за счет температурной зависимости). Таким образом, если оптимум мест неоднородной поверхности характеризуется значениями bi от > до 6", отвечающими величинам теплот адсорбции qi от q до q", то при повышении температуры данные величины qt могут перестать быть оптимальными, так как они будут соответствовать значениям bi вне указанного интервала. Поскольку чем меньше qi и чем больше Т, тем больше bi, может оказаться, что при температуре оптимальными станут места с большими значениями [c.242]

Скорость реакции, идущей на разных местах неоднородной поверхности катализатора, в общем случае будет различной. Другими словами, различные участки поверхности вносят разный вклад в суммарную скорость процесса. Наибольшим явится вклад тех участков, на которых энергия адсорбционной связи оптимальна и скорость реакции максимальна. Такие участки составляют некоторую долю общего числа мест поверхности. На других местах скорость реакции будет меньшей, чем на оптимальных местах. [c.249]

Следовательно, если представить реакцию идущей на однородной поверхности катализатора с тем же общим числом мест, что и на неоднородной поверхности, то в зависимости от того, какова энергия адсорбции на этих местах, скорость реакции может быть большей или меньшей, чем на неоднородной. Если энергия адсорбции на однородной поверхности будет такой- же, как энергия адсорбции на оптимальных местах неоднородной поверхности, то, очевидно, скорость процесса в последнем случае окажется меньшей, поскольку эти оптимальные места составят лишь часть общей поверхности. Если же энергия адсорбции на однородной поверхности соответствует энергии адсорбции на участках неоднородной поверхности со скоростью реакции, далекой от оптимальной, то общая скорость процесса в первом случае может быть значительно меньшей, чем на неоднородной поверхности. [c.249]

Однако вероятность реализации такой однородной поверхности с оптимальной энергией адсорбции очень мала. Приготовление катализатора с заданными энергетическими характеристиками поверхности является весьма трудной задачей, а кроме того, поверхность с местами, оптимальными в одних условиях, может уже не быть оптимальной в других условиях. Поэтому даже если оказывается возможным получить однородную поверхность катализатора, наиболее вероятно, что энергетические характеристики ее участков будут отличаться от оптимальных. С другой стороны, так как неоднородная поверхность катализатора состоит из большого набора разных мест, вероятность того, что среди этих мест найдутся в достаточном количестве участки с оптимальными энергетическими характеристиками, весьма велика. Следовательно, наиболее вероятно, что скорость реакции на неоднородной поверхности катализатора окажется большей, чем на однородной поверхности. [c.249]

Следует при этом учитывать, что на разных местах одной и той же неоднородной поверхности катализатора величины адсорбционных коэффициентов могут очень сильно отличаться — даже в раз (например, если предельные значения теплот адсорбции равны о=60 ккал/моль и 71 = 10 ккал/моль). Решение вопроса о том, какие именно места поверхности характеризуют получаемые на опыте величины, зависит от тех или иных исходных предпосылок, используемых при составлении кинетического уравнения. Однако одна лишь такая средняя величина не может исчерпывающе характеризовать адсорбционную способность данной поверхности катализатора. Так, например, если в кинетическое уравнение входят величины, характеризующие места поверхности с максимальной адсорбционной способностью, то вычисляемые из таких уравнений значения адсорбционных коэффициентов относятся к этим, а не к оптимальным местам. [c.384]

Соотношения (Х1.75) —(Х1.79) справедливы и для реакции на неоднородной поверхности катализатора. Такая поверхность представляет собой сумму большого числа участков с разной адсорбционной способностью, и оптимальными окажутся такие места, вероятность заполнения которых (Т/ при данном р близка к 1/2 или, в общем случае, отвечает условию [c.451]

Таким образом, при протекании реакции на неоднородной поверхности катализатора скорость ее должна быть максимальной на тех местах, на которых выполняются условия (XI.80) — (XI.82), т. е. вероятность покрытия которых при данном р близка к V2. Эти места неоднородной поверхности и являются оптимальными. [c.452]

Вероятность того, что такие места найдутся на данной поверхности, весьма велика, если учесть, что величины 6,- на неоднородной поверхности могут изменяться в 10 ° раз (см. главу III). Поскольку величины а близки к V2, соотношения (XI.77) и (XI.80) показывают, что максимальная скорость реакции достигается обычно в области средних заполнений поверхности катализатора. Эта область и является оптимальной для протекания реакции как в идеальном адсорбированном слое, так и на неоднородной поверхности каталИ(Затора. Действительно, чем больше на неоднородной поверхности катализатора будет мест, вероятность покрытия которых близка к а, тем больше, следовательно, будет и скорость реакции на данной поверхности. [c.452]

Условия (XI.80) — (XI.82) справедливы для заданного равновесного давления р адсорбированного вещества при изменении р оптимальными станут уже другие места поверхности, на которых реализуются указанные условия. Это означает, что скорость реакции будет максимальной на тех или иных местах неоднородной поверхности катализатора в зависимости от величины р. Очевидно, чем больше на единице поверхности катализатора таких оптимальных мест, тем выше скорость реакции. Наиболее выгодным случаем был бы случай, если вся поверхность состояла из оптимальных участков, т. е. случай однородной поверхности, оптимальной при данном р. [c.452]

Другие места неоднородной поверхности характеризуются величинами qi и /, отличающимися от оптимальных. Из уравнений (XI.91) и (111.48) имеем -, [c.454]

Таким образом, реакция на неоднородной поверхности катализатора может осуществляться в достаточно широком интервале мест с разной адсорбционной способностью, а не на определенных участках одного вида, характеризующихся только оптимальными величинами и не в очень узком интервале мест с близкими величинами д. Поэтому было бы неправильно считать, что реакция во всех случаях идет только на каких-то немногочисленных активных центрах . Относительная доля мест, вклад которых в суммарную скорость процесса достаточно заметен, может быть различной в зависимости от характера и степени неоднородности поверхности катализатора, а также от условий протекания реакции. [c.456]

Приведенные уравнения получены, строго говоря, для реакций в иде альном адсорбированном слое, для однородной поверхности катализатора Они могут быть отнесены к данной группе мест неоднородной поверхно сти катализатора, характеризующихся значениями энергий соответствующих связей, различающихся не более чем на бесконечно-малую величину. Тогда условие (XII.27) должно указывать, что оптимальными окажутся те места поверхности катализатора, для которых оно будет выполнено. Чем больше на поверхности найдется таких участков, тем выше должна быть суммарная скорость реакции на всей [поверхности, т. е. тем больше активность катализатора. [c.468]

Протекание реакции в области средних заполнений поверхности катализатора автоматически приводит к тому, что некоторые места поверхности станут оптимальными. Действительно, так как условием осуществления области средних заполнений является наличие одних мест, практически полностью покрытых и других, практически незаполненных при данном р, то, очевидно, имеются места, для которых а, близка к 7г- В зависимости от доли этих мест, определяемой на равномерно неоднородной поверхности величиной степени неоднородности f, катализатор будет более или менее оптимальным. Следовательно, различие суммарной скорости данной реакции, идущей в области средних заполнений равномерно-неоднородной поверхности разных катализаторов (при одинаковом механизме), должно быть обусловлено в основном значениями величин [. Из рассмотрения уравнения (У.273) видно, что числитель его не зависит от максимальной адсорбционной способности данной поверхности в силу соотношений (XI. 112) и (XI.ИЗ) (при а = [Вгг 1/2). а определяется значениями Сг и Сц [305]. Знаменатель уравнения (У.273) также не зависит от характеристик максимальной адсорбционной способности поверхности, что видно из уравнения (VII. 162). Следовательно, скорость данной реакции определяется общими для всей поверхности величинами /, Ох и Оц. Аналогичный вывод может быть сделан и из рассмотрения скорости реакции вдали от равновесия из уравнений (ХП.36) и (ХП.37) и соотношений (XI. 112) и (XI.ИЗ). Если при переходе от одной каталитической поверхности к другой величины С1 и Оц сохраняют соответственно свое значение, то различия в скорости данной реакции и будут обусловлены только величинами Такой случай отвечает выполнению соотношения линейности с теми же значениями постоянных на разных поверхностях. [c.476]

Наличие небольших изменений средних энергий связи на реакционноспособных участках при переходе от одного катализатора к другому позволяет сделать предположение, что на неоднородных поверхностях катализаторов реакции осуществляются преимущественно на местах с оптимальными Q или близкими к оптимальным. Оптимальным может быть и интервал мест с разными Q, границы которых на разных катализаторах близки, что и приводит к близости значений Q, определяемых данным методом. Незначительные изменения активности, затрагивающие лишь небольшую долю участков, могут заметно не сказываться на средних Q. Резкие же изменения активности, например в результате спекания, будут способствовать переходу реакции на участки с меньшими Q. Однако энергии связи данных реакционноспособных участков могут быть оптимальными не в отношении всех реагирующих атомов например, при оптимальных энергиях связи с водородом и углеродом эти участки могут и не быть оптимальными в отношении Со- к] за отсутствием таковых на данной поверхности из-за низких значений Со-[К1 для объемных окислов. С этой точки зрения оптимальным катализа тором является тот, который будет обладать участками с энергиями связи, оптимальными в отпошении всех реагирующих атомов. Различия в активности катализаторов, при близких значениях энергий связи, могут быть обусловлены разной относительной долей оптимальных участков, что отражается в величинах предэкспоненциальных множителей ко констант скорости. Таким образом, различия в активности катализаторов могут быть обусловлены не только энергиями связи, но и кинети- [c.349]

Из приблизительного постоянства величин Е и его трактовки можно также сделать вывод, что на разных металлах сохраняются соответственно близкие значения констант соотношения линейности. Поэтому при данных механизме и адсорбционной способности металла нет оснований ожидать, очень резких изменений величин констант скорости реакции (на единицу поверхности) [1, 7]. Тогда решение проблемы научного предвидения каталитической активности требует также разработки методов создания неоднородных поверхностей с заданными свойствами и реализации наиболее выгодного случая — поверхности с наибольшей долей участков, оптимальных в заданном диапазоне изменений условий [24], при наименьшей доле лишних мест (вносящих минимальный вклад в суммарную активность, но необ -ходимых для реализации области средних заполнений). [c.460]

Исключительно важное значение для адсорбции и катализа имеет гипотеза X. С. Тейлора о переменной активности каталитических поверхностей [393, 394], часто неточно называемая теорией активных центров . Тейлор, исходя из представлений о кристаллографической неоднородности, дал модель поверхности твердого тела, отметив возможность разной адсорбционной способности и каталитической активности ее отдельных мест. Максимальную активность отдельных элементарных участков он далее связал с оптимальными межатомными расстояниями на поверхности, в соответствии с квантово-механическими расчетами [75]. [c.85]

При нанесении на адсорбент-носитель модифицирующих веществ в количестве, большем, чем это нужно для образования плотного монослоя, избыточное их количество начинает улетучиваться с поверхности адсорбента-носителя, что ухудшает фоновый ток детектора [157]. Из этого следует, что количество нанесенного полимера должно быть оптимальным, т. е. таким, какое нужно для экранирования только неоднородных мест или для постепенного или полного изменения адсорбционных свойств в пределах образования плотного монослоя на адсорбенте-носителе. Так как вклад неспецифических взаимодействий в удерживание на модифицированном адсорбенте обычно гораздо слабее, чем на самом адсорбенте-носителе, то для обеспечения достаточной емкости колонны удельную поверхность макропористого адсорбента-носителя следует выбрать достаточно большой (-10—100 м2/г). [c.76]

Таким образом, поскольку процесс восстановления во втором созревании развивается преимущественно в местах нарушений на поверхности микрокристаллов и поскольку количество восстанавливаемого серебра практически всегда бывает более чем достаточным для образования центров светочувствительности — на это указывает факт неизбежного образования вуали в результате длительного созревания,— постольку второе созревание следует рассматривать как процесс непрерывного углубления потенциальных ям , уже ранее (до начала второго созревания) существовавших на поверхности твердой фазы эмульсии. Иначе говоря, в этой стадии изменение состояния поверхностной неоднородности микрокристаллов происходит не в направлении увеличения числа центров, а в направлении их непрерывного укрупнения. Следовательно, оптимальное в фотографическом отношении состояние неоднородности определяется, вероятно, не условиями протекания этого процесса, а тем состоянием, которое уже существовало, т. е. которое было достигнуто в результате первого созревания. [c.94]

Соотношения (Х1.87) и (Х1.88) могут также рассматриваться как отношение скорости реакции на оптимальных местах равномерно-неоднородной поверхности к средней скорости реакции на всей данной поверхности Уопт 1 неодн, Т. е. они ЯВЛЯЮТСЯ показзтелем вклада опти- [c.453]

Существенное отличие каталитических реакций с твердыми кислотами и основаниями от таковых в растворах заключается в следующем. В растворе реакция протекает при одном значении функции Яо. На поверхности же твердых кислот и оснований существуют центры с различным значением Яо. При простой реакцц типа А В скорость процесса будет определяться интегралом от функции распределения, как это имеет место для любой энергетически неоднородной поверхности (см. раздел П.З). Однако при сложных многостадийных и параллельно-последовательных реак-циятс образование промежуточного целевого продукта не будет пропорционально суммарной кислотности поверхности, что обусловливается разными значениями констант ана каждой из стадийных реакций. В результате активность катализатора по целевому продукту будет пропорциональна концентрации активных центров некоторой оптимальной кислотности, как это, например, следует (рис. Г 10) для реакции олигомеризации пропилена. Аналогичного типа зависимость наблюдается для гидролитического разложения 4,4-днметилдиоксана-1,3 в изопрен на фосфатных катализаторах. [c.38]

Одной из причин кажущейся неотравляемости катализатора сернистыми соединениями может быть протекание реакции на неоднородной поверхности, если яд и субстрат адсорбируются на разных участках. Такой эффект наблюдается при отравлении сероводородом железных катализаторов окисления аммиака [372]. Найдено, что для полной дезактивации катализаторов требуется ввести сероводород в количестве 80% от монослойного покрытия, потому что, видимо, места с малой адсорбционной способностью не участвуют в процессе. В этом случае введение некоторого количества яда несущественно для активности катализатора. В работе [345] установлено, что регенерация катализатора риформинга, отравленного тиофеном, происходила после уда лення 60% содержащейся в катализаторе серы. Этого, по мнению авторов, достаточно для освобождения участков средней адсорбционной способности, оптимальных для протекания данной реакции. Увеличение степени дисперсности активного компонента повышает не только весовую активность катализатора, но и продолжительность его стабильной работы, так как при этом возрастает сераемкость. Возможно, с таким явлением сталкивались при работе с Pt- и Pd-цеолитными катализаторами на сырье, загрязненном тиофеном при изомеризации гексана и гидрировании о-ксилола [361, 383, 808]. При гидрировании сульфолена весовая устойчивость Pd-катализаторов растет с увеличением весовой активности устойчивость, отнесенная к 1 м металла, не зависит от дисперсности (см. гл. 4, 3). [c.70]

Поскольку коэффициент а для разных катализаторов и реакций в большинстве случаев или часто близок к условие (2) означает, что также близка к 7г- Последнее наиболее вероятно в области средних заполнений поверхности, когда, согласно определению этой области [7, 8], при достаточно широком диапазоне неоднородности наиболее и наименее адсорбционно-способные моста, соответственно, практически полностью заняты и свободны. Поэтому можно ожидать, что при прочих равных условиях скорость реакции окажется наибольшей в области средних заполнений, поскольку тогда наиболее вероятно, что покрытие некоторых мест будет близко к полов1 Нному [5—7]. Если оптимальные в данных условиях места окажутся у нижней границы интервала неоднородности новерхности, то реакция может идти с достаточно большой скоростью после покрытия остальных мест, т. е. в области насыщения. Если же оптимальные характеристики относятся к местам, находящимся у верхней границы интервала неоднородности, то реакция может идти с достаточной скоростью в области Геххри. [c.111]

Наиболее важными показателями твердых носителей являются насыпная плотность, удельная поверхность, механическая прочность, структура пор, pH поверхности, адсорбционная и каталитическая активность. При анализе реакционноспособных соединений наибольшее внимание следует уделить pH поверхности, адсорбционной и каталитической активности, хотя, безусловно, это не исключает выбора носителей по оптимальным величинам других показателей. Так, большой удельной поверхности соответствует высокая адсорбционная активность, что делает невозможным использование такого носителя для анализа реакционноспособных соединений, неоднородность пор носителя или очень малый размер пор (микропоры) приводят к неравномерному покрытию его неподвижной фазой, что влечет за собой ухудшение разделения. Микропористый носитель плох тем, что в его порах всегда остаются трудноудаляемая вода и другие примеси, способные взаимодействовать с анализируемыми веществами. Это же характерно для всех адсорбентов с большой удельной поверхностью, так как чем больше удельная поверхность, тем больше мик-ропор. Макропористые носители предпочтительней еще и потому, что на них получается монослойное покрытие большими молекулами, а при наличии микропор эти большие молекулы неподвижной фазы не в состоянии в них разместиться, часть поверхности оказывается незанятой, и на эти вакантные места могут диффундировать молекулы анализируемых веществ. Поэтому естественно, что при анализе нестабильных реакционноспособных веществ используют носители макропористые (хромосорб W, хроматон Ы, целит 545 и т. д.). [c.22]