Неоднородность поверхности представления

Практическое значение имеет развитие представлений о механизме адсорбции па неоднородных поверхностях. Эффектом неоднородности могут быть объяснены основные закономерности реального адсорбированного слоя характер адсорбированного равновесия (изотермы адсорбции), кинетика адсорбционных процессов, характер изменений теплот адсорбции и энергии активации. [c.151]

Представление о существовании на поверхности металла очень широкого спектра энергетически различных адсорбционных центров требует физического обоснования, хотя небольшое число разных типов адсорбционных центров на твердой поверхности имеется всегда (например, ребра, грани, дефекты решетки). Эти центры обусловливают так называемую биографическую неоднородность поверхности. Иногда этих центров может оказаться достаточным для объяснения наблюдаемой экспериментально логарифмической изотермы адсорбции. Действительно, как было показано при помощи расчетов на ЭВМ, суммирование всего пяти изотерм Лэнгмюра с различными параметрами приводит к изотерме, мало отличающейся от логарифмической. Одновременно были предприняты попытки объяснить экспериментально наблюдаемую логарифмическую изотерму адсорбции на основе модели поверхностного электронного газа. [c.77]

Представления о неоднородности поверхности катализатора были использованы М. И. Темкиным с сотрудниками при изучении кинетики различных процессов. Было показано, что на этой основе могут быть объяснены наблюдаемые на опыте дробные порядки реакции. Так, для процесса синтеза аммиака на железном катализаторе М. И. Темкин вывел кинетическое уравнение, при помощи которого удалось объяснить результаты многих более ранних, а также и более поздних исследований. [c.411]

Развиты также теории ассоциированных систем, основанные на решеточной модели, которая учитывает зависимость энергии взаимодействия между молекулами от способа их контактирования (взаимной ориентации). Такой учет возможен в рамках представлений о неоднородной поверхности молекул, о наличии у молекулы различных контактных участков, отличающихся по энергетическим характеристикам взаимодействия с соседями (допустим, для молекулы спирта выделяются контактные участки углеводородного радикала, кислорода и водорода гидроксильной группы). [c.257]

Изменение дифференциальных теплот и энергий активации адсорбции с ростом заполнения поверхности не могут быть объяснены из представлений об однородной поверхности. Поэтому изменение дифференциальных теплот адсорбции следует трактовать исходя или из неоднородности поверхности, или из наличия взаимодействия между адсорбированными молекулами на однородной [c.46]

Более прямой путь выбора между неоднородностью и отталкиванием связан с существенными физическими различиями в состоянии адсорбированных молекул. Для этого необходимо рассмотреть различия между адсорбцией в двух предельных состояниях широко неоднородной поверхности без взаимодействия и взаимодействия иа полностью однородной поверхности. Это может служить основой для разбора более трудного и общего случая наложения эффектов обоих типов, т. е. взаимодействия в слое на неоднородной поверхности. На рис. 9 приведена схема адсорбции на поверхности, неоднородной по теплотам адсорбции и энергиям активации адсорбции. Номерами отмечена последовательность заполнения поверхности сорбтивом в порядке термодинамической (а) и кинетической (б) выгодности. В представленном предельном случае энергетический рельеф поверхности не меняется, но происходит [c.53]

Обнаруженная замечательная общность казалось бы совершенно различных систем (монослой нерастворимых молекул на поверхности воды и адсорбат на твердой неоднородной поверхности) обогащает наши представления о природе явления. Можно предположить, что и на твердой поверхности молекулы движутся независимо, наподобие двухмерного идеального газа, при малых давлениях, а с ростом р сжимаются в плотный монослой. Такое представление согласуется и с динамической картиной адсорбции в рассмотренных нами работах де Бура. [c.157]

Представления об энергетической неоднородности поверхности катализатора были использованы М. И. Темкиным при изучении кинетики многих каталитических реакций и особенно синтеза аммиака. Разработанная им теория объясняет наблюдаемые на опыте дробные порядки реакций. Для процесса синтеза аммиака М. И. Темкин вывел общепринятое в настоящее время кинетическое уравнение, при помощи которого можно объяснить результаты более ранних исследований, а также и поздних исследований, не получивших до этого определенного истолкования. М. И. Темкин установил, что при синтезе аммиака на железном катализаторе единственным адсорбирующимся газом является азот и скорость реакции определяется скоростью его адсорбции. При выводе уравнения было учтено, что активные центры отличаются своими энергетическими характеристиками и на разных активных центрах адсорбция идет с различной скоростью. Упомянутое выше уравнение для скорости синтеза аммиака, находящееся в прекрасном согласии с опытом, имеет вид [c.278]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей 1 гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями первого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.). [c.434]

Соответствие адсорбции ингибиторов на твердых поликристаллических металлах изотерме Лэнгмюра казалось бы противоречит теоретическим представлениям (однородная в энергетическом отношении поверхность). В [40] адсорбция ингибиторов на неоднородной поверхности железа, подчиняющаяся изотерме Лэнгмюра, объясняется компенсирующим действием двух факторов снижением свободной энергии адсорбции при увеличении степени заполнения и увеличением Сил притяжения между адсорбированными молекулами. Лэнгмюровская адсорб-Дия имеет физический характер, обусловлена силами электростатического притя- Кения Ван-дер-Ваальса, молекулы ингибитора с повышением температуры могут Десорбироваться. Ингибиторы, физически адсорбированные, не обладают последействием. [c.25]

Дефекты должны обусловливать энергетическую неоднородность поверхности. А это означает, что кривая, описывающая изменение потенциальной энергии, при движении некоторой точки Р вдоль воображаемой прямой линии над поверхностью не будет периодической, как показывает рис. 9. В частности, значение Но (рис. 7) будет меняться от точки к точке нерегулярно, математически это будет описано несколько позднее. На рис. 13 представлен воображаемый случай. [c.32]

Естественно, что при проведении более детальных исследований, учитывающих неоднородность поверхности водосбора, применяются специальные коэффициенты переноса типа представленных в табл. 7.3.3. [c.284]

В теории активных центров обычно используют другой подход. Предельным, но чаще всего применяемым является представление о том, что на неоднородной поверхности катализатора можно выделить некоторую группу одинаковых по свойствам центров, значительно более активных, чем псе остальные вместе взятые. Тогда поверхности, неоднородные в адсорбционном отношении, в катализе проявят себя как однородные. [c.173]

Трактовка неоднородности поверхности, развиваемая Темкиным, также основана на представлении поверхности как совокупности микроскопических участков, каждый из которых однороден, т. е. содержит адсорбционные центры, характеризуемые одной и той же теплотой адсорбции Я и, следовательно, одной и той же константой адсорбционного равновесия Ъ и одной и той же кажущейся константой скорости реакции к. Однако в отличие от теории Рогинского, приводящей в зависимости от вида функции распределения теплот адсорбции к различным изотермам, здесь используется только [c.81]

Большая группа представлений о реальном адсорбированном слое исходит из положения об энергетической неоднородности поверхности твердого тела. [c.84]

Н. П. Кейер [342, 402] на основании представлений Ф. Ф. Волькенштейна предполагает, что неоднородность поверхности полупроводниковых катализаторов обусловлена влиянием заряженных дефектов, образующихся при введении примесей и изменяющих энергию электронов на поверхности. [c.86]

Таким образом, с точки зрения электронных представлений, также возможна трактовка количественных закономерностей реальных адсорбированных слоев. Однако такая трактовка, которая в настоящее время относится обычно к отдельным закономерностям, не дает столь общей количественной теории адсорбционных явлений, как теория адсорбции на неоднородных поверхностях. [c.133]

Представленные данные, по-видимому, хорошо согласуются с об.ъясие-нпем на основе простейшей изотермы Ленгмюра. Однако это объяснение ни в коей мере не является обш им. Более часто в широком диапазоне давлений можно найти, что данные нельзя описать с помощью реакции простого порядка или простой изотермы Ленгмюра. В этнх случаях приходится но только учитывать неоднородность поверхности, но и использовать белое сложные уравнения адсорбции. Это обычно позволяет описать экспериментальные данные с помощью простого химического механизма. Однако сложность конечных выражений и большое число параметров сильно усложняют объяснение кинетики реакции. В связи с этим возникает необходимость раздельного получения данных по изотермам и кинетике реакций. Трудност1> этой задачи является одним из главных нренятствип на нути выяснения механизма каталитических реакций. [c.546]

Кейер и Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциальноизотопного метода [И 1. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. С другой стороны, Хориути и Тойя [9] показали экспериментально, что вид функций распределения по теплотам адсорбции водорода на никеле и вольфраме меняется с температурой в интервале О—300° С. Это, по мнению авторов, является доказательством против теории неоднородной поверхности, поскольку энергия создания или перераспределения дефектов на поверхности твердого тела значительно больше энергии теплового движения атомов в рассматриваемом интервале температур. Опыты Кейер и Рогинского авторы объясняют статистиковероятностными расчетами, которые дополнены представлением [c.18]

Представление об ячеистой, или мозаичной, поверхности базируется на современных представлениях о строении кристаллов. Еще в 1914 г. было показано и подтверждено дальнейшими работами, что кристаллы представляют мозаику из блоков с линейными размерами в Ю- —10 см. Следствием объемной мозаики является представление и о поверхностной мозаике, примерно с теми же размерами. Рельеф поверхности катализатора или кристалла показан на рис. 32, где приведены энергетические (о) и геометрические (б) барьеры и энергетические ямы (в). Таким образом, предположение Н. И. Кобозева о наличии замкнутых областей миграции атомов является реальным фактом. Любая энергетическая или геометрическая неоднородность поверхности приводит к ограничению латеральных смещений атомов и препятствует скучиванию их в крупные arpe- [c.145]

Конечно, работы Г, К- Борескова не перечеркнули всего того рационального, что несли с собой теории неоднородной поверхности. Но эти работы оказались эмпирически и теоретически обоснованным отрицанием абсолютизации представлений об определяющей роли неоднородности и, в частности, энергетического пересыщения катализаторов. Поэтому они стали стимулом создания кинетики стаци(.)нарпых реакций. Считается и ныне,, что подавляющее большинство промышленных каталитических процессов осуществляется в стационарных условиях [26, с. 559], [c.206]

Произведенные на основании результатов опытов отравления катализаторов приблизительные подсчеты показывают, что каталитическая активность часто сводится почти на нет, в то время как примененного яда достаточно для покрытия лишь незначительной доли всей поверхности. Это заставляет допустить неоднородность поверхности и наличие на ней особых активных центров, на которых только и протекает каталитический процесс. В пользу такого представления говорит и то обстоятельство, что теплота адсорбции первых порций поглощенного ве1цества всегда значительно больше, чем следующих. Допущение неоднородности катализирующей поверхности согласуется также с явлением частичного отравления катализаторов. [c.350]

Представление о химической природе промежуточного взаимодействия в катализе впервые обосновано при разработке мультиплетной теории. Однако последующее развитие исследований о природе активной поверхности, успехи статистической теории неоднородных поверхностей отодвинули на второй план вопросы о природе промежуточного взаимодействия в катализе. Мало того, справедливая критика теории промежуточных соединений Сабатье, основанной на представлениях о фазовой, объемной природе промежу- [c.138]

Исследования показали [24], что при адсорбщш Ог на углях концентрация ПМЦ уменьшается. По данным этой работы, при адсорбции одной молекулы Ог может исчезать несколько десятков парамагнитных центров. Взаимодействие НаЗ с коксом происходит, вероятно, после его диссоциации иа элементарную серу и водород. Предварительный распад НгЗ может идти через стадию хемосорбции на поверхности кокса, так как двух- и трехатомные газы на поверхности углеродистых веществ легко диссоциируют на компоненты. Наличие ненасыщенных связей на поверхности кристаллитов будет несомненно препятствовать движению за пределы частип кокса осколков молекул — продуктов распада термически нестойких органических соединений серы. При этом сера будет сосредоточиваться иа наиболее активных центрах поверхности кокса. Исходя из неоднородности структуры углеродистых материалов, наблюдаемой до температур 2000—2600 С, удалось [139] теоретически обосновать и экспериментально подтвердить зависимость энергии активации адсорбции и десорбции различных газов на неоднородных поверхностях от степени нх заполнения газами. По аналогии с этим, а также в соответствии с представлениями, изложенными в работе [180], в процессе хемосорбцин серы на активной поверхности кокса с увеличением степени ее заполнения энергия активации процесса сульфуризации должна повышаться. В стадии десорбций — при разрушении сероуглеродных комплексов — наоборот, энергия активации должна быть низкой на начальной стадии и увеличиваться к концу обессеривания. [c.210]

Заканчивая краткий обзор теоретических представлений о механизме КР, можно заключить, что хотя еще не создана единая теория КР, большинство случаев КР в электролитах можно объяснить на основе механо-электрохимических представлений. В начальный период основную роль в возникновении первичной трещины играет хемосорбционное взаимодействие активных ионов среды на каких-то отдельных неоднородностях поверхности металла. Дальнейшее развитие трещины идет при непрерывном возрастающем влиянии активации анодного процесса механическим растяжением решетки в зоне острия трещины. Эта активация особенно велика, если исходное состояние металла соответствует пассивному состоянию, а наложение растягивающих усилий приводит к местной активации в вершине трещины. В конечный период нарастают механические разрушения и разрыв происходит при превалировании механического фактора. [c.68]

Таким образом, при рассмотрении устойчивости и коагуляции латексов необходимо учитывать молекулярную неоднородность межфазной границы полимер — среда, модис )ицированной адсорбционным слоем эмульгатора, наличие дискретных гидрофобных и гидрофильных участков. Неоднородность поверхности определяется не только состоянием адсорбционного слоя эмульгатора, но и природой полимера — наличием в полимерных цепях латексных частиц поверхностных ионо-генных или полярных функциональных групп. Это приводит к представлению о своеобразном поверхностном гидрофобно-гидрофильном балансе, влияющем на коллоидно-химические свойства, устойчивость и коагуляцию латексов. [c.214]

Я хотел бы сделать очень краткое заключение по другим обсуждавшимся теоретическим представлениям. Развиваемые А. В, Киселевым с сотрудниками теоретические представления, основанные на учете взаимодействий адсорбент — адсорбат и адсорбат — адсорбат, для различных типов адсорбции имеют смысл только для тех случаев, когда соблюдаются исходные положения, например, об энергетической однородности поверхности адсорбента или об идеализированной модели локализованной адсорбции. Только для таких случаев многочисленные константы (до 5—6) имеют физический смысл. При переходе к реальным адсорбентам с энергетически неоднородной поверхностью, и в особенности микропористым даже такого регулярного строения, как цеолиты, все эти расчеты по многоконстантным уравнениям приобретают чисто эмпирическое значение. [c.420]

Представление о неоднородной поверхности было применено Темкпным и Пышевым [76] для объяснения кинетики синтеза аммиака на промотирован-ном железном катализаторе. Использовалось предположение, что количество азота на поверхности определяется равновесием с водородом и аммиаком в газовой фазе. При логарифмической изотерме (IV,2) это приводит к следующему выражению для покрытия азотом [c.97]

Роль неоднородной пойерхйоСти в каталийё яёляйтСй гораздо менее определенной. Она обсуждается в нескольких различных точек зрения, но обоснованиями здесь служат главным образом соображения косвенного порядка. В кинетике гетерогенных каталитических реакций с помощью представления неоднородная поверхность [19] можно объяснить любые наблюдаемые на опыте закономерности. Однако главные свойства неоднородной поверхности — функция распределения по теплотам адсорбции и связь энергии активации с теплотами адсорбции реагентов — берут не из опыта или физически обоснованной теории, а только подбирают таким образом, чтобы получились необходимые кинетические уравнения. Поскольку одинаковые кинетические уравнения можно получить исходя из различных физических предпосылок, нельзя придавать большого значения полученным таким образом суждениям о типе неоднородности поверхности. [c.173]

Поэтому при развитии лэнгмюровского подхода к выводу изотерм лучше пользоваться представлением об однородных или изменяющихся известным образом центрах , например соответственно теплотам адсорбции. В частных случаях, даже тогда, когда какая-либо изотерма оказывается применимой, центры поверхности все же необходимо идентифицировать. Вывод различных изотерм для однородных и неоднородных поверхностей дан в приложении II. Конечно, существуют и другие методы вывода изотерм их расчет на основе представлений о запорном слое, столь успешно применяемом к хемосорбции на полупроводниках, уже был упомянут в разд. 3. Хотя эти альтернативные расчеты и не использовались особенно широко для каталитических реакций, вполне возможно, что развитие воль-кенштейновской теории хемосорбцни может привести к более широкому их использованию. [c.212]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Полученное уравнение совпадает с уравнением, найденным ранее [86,110] на основании несколько иных представлений о механизме реакции углекислого газа с углем и находится в качественном согласии с опытными данными. Более поздние результаты исследований кинетики этой реакции с учетом неоднородности поверхности угля позволили количественно описать скорость [в молъ1 м ч)] несколько видоизмененным уравнением [36] [c.69]

Имеющиеся в литературе представления о двух родах активных центров [2], упомянутые в главе И, можно также рассматривать с точки зрения адсорбции смесей на неоднородных поверхностях. Такие представления, с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, означали бы, что величины теплот адсорбции обоих веществ резко изменяются на разных местах в противоположных направлениях. Другими словами, на местах первого сорта теплота адсорбции вещества А была бы велика, а вещества В — мала, на местах второго сорта, наоборот, теплота адсорбции А была бы мала, а теплота адсорбции В — достаточно велика, при отсутствии мест со средней адсорбционной способностью или при значительно меньщем их количестве. Этот случай также рассматривается в работе [425]. [c.104]

Как видно, вопрос об адсорбции смесей на основании концепции о-взаимном влиянии может быть рещен гораздо проще, чем с точки зрения представлений о неоднородной поверхности твердого тела. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология