Импеданс диффузии при переменном токе

Рис. 132. Зависимость составляющих фарадеевского импеданса от частоты переменного тока в условиях медленного разряда и медленной диффузии

Импеданс электрохимической реакции (А) при учете стадии разряда—ионизации и диффузии реагирующих частиц. Предположим, что вещества Ох и Red специфически не адсорбируются на исследуемом электроде, а их концентрация существенно меньше концентрации электролита фона и, следовательно, введение в раствор Ох и Red не сказывается на общем сопротивлении раствора р.ра и емкости двойного электрического слоя Сд Предположим также, что площадь исследуемого электрода существенно (более чем в 100 раз) меньше площади вспомогательного электрода, т. е. вкладом последнего в общий измеряемый импеданс можно пренебречь. В этих условиях электрохимическая ячейка оказывает переменному синусоидальному току малой амплитуды такое же сопротивление, как и эквивалентная электрическая схема, представленная на рис. 4.31. Изображенные на этой схеме и зависящие от частоты переменного тока oj - 2лх емкость С, ((о) и сопротивление / , (м) моделируют импеданс фарадеевского процесса. [c.261]

Рис. 4.32. Схематические зависимости омической (/) и емкостной (2) составляющих фарадеевского импеданса от частоты переменного тока при сочетании двух лимитирующих стадий диффузии и разряда — ионизации

Как показывает анализ, общее сопротивление электрохимической цепи переменному току при учете медленных стадий диффузии и адсорбции можно передать эквивалентной электрической схемой, изображенной на рис. 2.23, а. При этом импеданс цепи, включенной параллельно истинной емкости С ст = (с /5ф) в, выражается уравнением [c.83]

При низких частотах фарадеевский импеданс часто обнаруживает зависимость от диффузии подобно постояннотоковому сопротивлению (ср. постояннотоковая полярография>). Уже в 1896 г. Варбург 1901 математическим путем установил, что процесс диффузии в поле переменного тока сдвигает фазу тока по отношению к фазе (синусоидального ) напряжения на-л/4. [c.154]

Метод переменнотоковой полярографии сводится обычно к измерению фарадеевского импеданса или соответственно фарадеевского переменного тока в зависимости от приложенного потенциала постоянного тока. Как было отмечено в разд. 4.5.1 и показано на рис. 4.28, минимум фарадеевского импеданса, т. е, максимум фарадеевского переменного тока, наблюдается при потенциале полуволны постояннотоковой полярографии. Кривая переменнотоковой полярограммы деполяризатора в идеальном случае имеет вид первой производной постояннотоковой полярограммы (рис. 4.28). Переменнотоковую полярограмму формально можно рассматривать как усиление характеристической кривой триода (которая в данном случае соответствует вольтамперной кривой). Но следует учесть, что скорость процесса определяется скоростью передачи ионов (диффузии) или самих реакций. [c.156]

Следует указать, что измеряемый на переменном токе полный импеданс электрода наряду с емкостью двойного слоя содержит импеданс, отражающий конечную скорость процессов диффузии, адсорбции и электрохимической реакции. Поэтому, строг говоря, для определения численных характеристик адсорбируемости ингибиторов требуется обрабатывать данные измеренного импеданса, например методом Эршлера—Рэндлса или методом комплексной плоскости. Но в данном случае нужно было определить относительное влияние степеней деформации на изменение адсорбируемости ингибитора, качественно отражаемое изменением измеряемой дифференциальной емкости электрода. [c.157]

Импеданс диффузии при переменном токе [c.227]

При замедленной химической реакции (так же, как и при перенапряжении другого типа) переменный ток вызывает колебания перенапряжения реакции в положительную и отрицательную стороны с частотой, равной частоте тока. Эти колебания перенапряжения реакции, так же как и перенапряжения диффузии, смещены по фазе относительно переменного тока. Поэтому сопротивление, связывающее между собой напряжение и плотность тока, является импедансом. Этот импеданс реакции состоит из омической составляющей Лр и, в соответствии со смещением фазы, из емкостной составляющей Ср. При этом, как покажет дальнейшее обсуждение, смещение по фазе не остается постоянным, как это было для перенапряжения диффузии, а сильно зависит от частоты тока и скорости реакции. Поэтому все соотношения здесь значительно сложнее, чем при переменноточных измерениях перенапряжения диффузии. [c.282]

В. Лоренц [164] для проверки описанных выше физических представлений о роли поверхностной диффузии в электрокристаллизации металлов исследовал зависимость импеданса электрода от частоты переменного тока. Эта зависимость позволяет в простых случаях экспериментально отличать стадии поверхностной диффузии адсорбированных атомов от стадии разряда иона, а также от стадии вхождения адсорбированных атомов в кристаллическую решетку. Зависимость позволяет также определять поверхностную концентрацию адсорбированных атомов, вероятность их ионизации и отношение между их средним диффузионным путем и средним расстоянием между линиями роста. По Лоренцу, электродный импеданс дается решением дифференциального уравнения скорости роста кристал- [c.88]

При исследовании электродных реакций используют и некоторые другие способы поляризации электрода. Так, например, через электрод, помещенный в раствор с окислительно-восстановительной системой, можно пропускать переменный ток малой амплитуды. Амплитуда и фазовое смещение измеряемого переменного напряжения характеризуют импеданс электрода, который включает два компонента. Первый из них, фарадеев-ский импеданс, зависит от скорости электродной реакции и скорости диффузии частиц окислительно-восста- [c.174]

ДЛЯ перенапряжений перехода, диффузии, реакции и кристаллизации. Поляризационный импеданс, который может быть измерен только при очень малой амплитуде перенапряжения в несколько мв в области линейности поляризационной кривой при равновесном потенциале, как это уже было разобрано в 54, 62, 72, 77 и 81, содержит омическую йпол и емкостную 1/ Споп компоненты. После расчетного устранения емкости двойного слоя Сдв и омического сопротивления Дом, согласно 81, остается фарадеевский импеданс с омической (ДфУ и емкостной (1/(оСф) компонентами. Из зависимости этих величин от частоты, данной Геришером можно определить вид перенапряжения при протекании переменного тока. [c.443]

При поляризации платины переменным током Рэндле и Сомертон установили справедливость уравнения (2. 520) для зависимости от омической ( ф) и емкостной (1/соСф) компонент фарадеевского импеданса при наложении перенапряжений перехода и диффузии. Рис. 186 иллюстрирует это соотношение для Кз[Ре(СК)в] (10-зМ)/К4[Ре(СМ)б] (Ю " М) в IM растворе КС1 на платине с плотностью тока обмена о = КТ В.ц = 9 а-см . Это значение по порядку величины совпадает с данными Петроцелли [c.530]

На поверхностях жидких металлов (Нд), напротив, в нотен-циостатических условиях (полярография) очень часто наблюдается чистое перенапряжение диффузии. В гальваностатических условиях после включения постоянного тока также можно наблюдать появление перенапряжения диффузии, особенно нри определении переходного времени т. Наконец, доля перенапряжения диффузии может быть определена из данных о зависимости импеданса поляризации 2дол от частоты переменного тока. [c.720]

Как ясно из сказанного в главе /, измеренный импеданс всегда можно представить обобщенной цепью переменного тока, показанной на рис. 55. Здесь Нд — сопротивление электролита, Сд — частотно-независимая емкость, которую мы будем рассматривать как емкость двойного слоя, и д — импеданс, отражающий конечную скорость процессов диффузии, адсорбции и электрохимической реакции, а также взаимодействие этих процессов между собой. Задача обработки экспериментальных данных, следовательно, сводится к тому, чтобы из измеренных значений (ю) и Сз(ю) вычислить / э, Сд и коэффициенты, входящие в выражение для Наиболее простой и наиболее известный способ решения указанной задачи был предложен еще в работах Эршлера 14] и Рэндл- [c.106]

Во время анодной поляризации серебра нри постоянном потенциале (поддерживаемом при помощи потенциостата) сила тока, выражающая скорость окисления серебра, падает в десятки раз за то время, пока сплошная пленка АдгО достигает толщины примерно 20 молекулярных слоев (рис. 76, точка а на кривой). За это же время емкость двойного слоя падает до малых величин. Это утказывает на полупроводниковую природу окисного слоя. Измерение зависимости активной составляющей импеданса электрода в таком состоянии от частоты переменного тока показало [358], что в слое Ag20 обнаруживается концентрационная поляризация с величиной коэффициента диффузии ионов порядка 10 см сек. Таким способом было показано, что в этом полупассивном состоянии (в котором обычно работает на разряд заряженный серебряный электрод серебря-но-ципкового аккумулятора) скорость анодного процесса Ag— АдгО ограничивается скоростью диффузии реагирующих частиц в плотной части слоя Ag20. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология