Синусоидальная полярография с переменным током

Это вызвано, конечно, тем, что в синусоидальной полярографии фарадеевский ток измеряют совместно с большими емкостными токами. Квадратноволновая полярография и дифференциальная импульсная полярография позволяют анализировать очень разбавленные растворы с концентрацией порядка 10 моль/л благодаря возможности исключения емкостной составляющей при измерении переменного тока. [c.535]

В квадратно-волновой полярографии [1] применяют квадратно-волновое напряжение малой амплитуды вместо синусоидального, используемого в синусоидальной переменнотоковой полярографии. Переменный ток определяется путем сравнения токов вблизи окончания каждого полуцикла квадратной волны, и X—Л-кривая представляет собой график зависимости переменного тока (или разности токов), сравниваемого на положительных и отрицательных полуциклах квадратных волн, от постоянного потенциала. [c.494]

Обычно в современных полярографах переменного тока с синусоидальным напряжением предусматривается возможность измерения как активной, так и реактивной составляющих. Измерение последней представляет интерес при исследовании процессов адсорбции, десорбции и природы емкости двойного слоя. Один из наиболее распространенных способов раздельного измерения составляющих заключается в следующем. Падение переменного напряжения на резисторе, включенном последовательно с ячейкой, пропорциональное полному току ячейки, усиливается и подается на фазовый детектор (механический или электронный). Фаза приходящего сигнала или опорного напряжения на детекторе регулируется таким образом, чтобы на выходе устройства измеряемая составляющая тока ячейки давала максимум показаний, а компенсируемая — нуль [Л. 91—93]. [c.45]

Из уравнения (5.18) и (5.19) следует, что активная и емкостная составляющие переменного тока сдвинуты ио фазе. Это позволяет отделять полезный для анализа сигнал — фарадеевскую составляющую тока, от тока ДЭС, что ведет к значительному увеличению чувствительности метода. Такая возможность реализована в методе переменнотоковой синусоидальной полярографии с фазовой селекцией. [c.283]

При рассмотрении переменноточной полярографии необходимо решить уравнение второго закона Фика при граничных условиях, задаваемых уравнением (40.1). Однако воспользуемся более простым приближенным методом, согласно которому затухающие синусоидальные колебания концентрации происходят вблизи некоторых средних значений концентраций с, определяемых постоянной поляризацией электрода Ео- В этих условиях полное сопротивление ячейки переменному току выражается уравнением (39.20), в которое необходимо подставить средние концентрации у поверхности электрода (т. е. с при х=0) [c.201]

При низких частотах фарадеевский импеданс часто обнаруживает зависимость от диффузии подобно постояннотоковому сопротивлению (ср. постояннотоковая полярография>). Уже в 1896 г. Варбург 1901 математическим путем установил, что процесс диффузии в поле переменного тока сдвигает фазу тока по отношению к фазе (синусоидального ) напряжения на-л/4. [c.154]

Полярография с применением амплитудно-модулированного переменного тока характеризуется наложением на ячейку двух переменных напряжений синусоидального и квадратной формы. Метод основан иа использовании эффекта фарадеевского выпрямления, которое характеризуется появлением постоянной составляющей при протекании через ячейку синусоидального переменного тока. Чувствительность этого метода равна 10 моль л. Другое преимущество состоит в том, что для ртутного капельного электрода не требуется большого анода. Поэтому можно производить анализ малых объемов раствора (до 0,01 мл). [c.169]

Методу квадратно-волновой полярографии подобен метод вектор-полярографии, который начинает развиваться в Советском Союзе благодаря появлению векторного полярографа типа ЦЛА. Этот метод отличается от квадратно-волновой полярографии тем, что вместо переменного напряжения квадратной формы на потенциал электрода накладывается синусоидальное напряжение малой величины. Для отделения емкостной составляющей переменного тока, имеющей фазу, сдвинутую на 90° относительно фарадеевского тока, используется фазочувствительный усилитель. Благодаря указанному решению, более простому конструктивно, метод векторной полярографии обладает всеми преимуществами квадратно-волновой полярографии и пригоден для определения плутония. [c.247]

Для практических аналитических целей особый интерес представляет переменнотоковая полярография, которая основа-на на том, что на медленно возрастающее напряжение, приложенное к электролитической ячейке, накладывается переменный ток синусоидальной или другой формы. Эта разновидность полярографии значительно повышает чувствительность определений, а также дает существенную информацию для выяснения механизма электродного процесса. [c.26]

Осциллографическая полярография с наложением переменного тока, предложенная в 1941 г. Гейровским [56], аналогична методу, при котором поляризация осуществляется переменным напряжением. Налагаемый переменный ток может быть любой формы треугольной [67], квадратно-волновой [55] и т. д., однако наиболее удобен с точки зрения конструирования приборов синусоидальный ток. [c.488]

В качестве переменных поляризующих напряжений в поляро-графе используются синусоидальное и трапецеидальное напряжение. При работе полярографа может рассматриваться среднее значение переменного тока за весь период жизни капли (непрерывный режим регистрации) или значения тока в заданный промежуток периода жизни капли (таст-режим). [c.162]

Переменноточная полярография. В переменноточной полярографии обычно измеряют амплитуду переменного тока, вызванного синусоидальным потенциалом постоянной амплитуды, накладываемым на линейно возрастающее напряжение постоянного тока [86, 87]. Амплитуда переменного тока пропорциональна абсолютной величине комплексного импеданса электрода. Действительную и мнимую составляющие импеданса в некоторых случаях вычисляют по измеряемому фазовому углу, а в других измеряют непосредственно с помощью моста (см. разд. VII, Д). Когда емкостный ток мал по сравнению с истинной фарадеевской компонентой, амплитуда переменного тока соответствует производной от обычной полярографической кривой и в случае обратимой волны переменный ток имеет максимум при потенциале полуволны. Если же емкостный ток двойного слоя становится сравнимым с фарадеевским переменным током, хотя фа- [c.221]

Принцип осциллографической полярографии с наложением переменного тока, предложенный Я. Гейровским [17], заключается в следующем поляризация электрода осуществляется переменным напряжением, наряду с этим на электрод подается постоянный ток, с помощью которого можно поляризовать электрод вплоть до потенциала выделения катионов фона. Осциллополярограмма при синусоидальном токе изображена на рис. 54 (кривая 1). Кривая ф—I имеет две ветви возрастающую— АВСО (катодную) и ниспадающую — [c.113]

Линейная зависимость потенциала от времени может быть в принципе заменена любой другой зависимостью. Наиболее удачен метод электролиза с наложением переменного синусоидального тока, получивший название переменноточной полярографии. Нри исследованиях этим методом на электрод накладывают потенциал от источника постоянного тока ИТ и одновременно через ячейку ЭЯ пропускают переменный ток от генератора Г переменного синусоидального тока (рис. 9). Силу переменного тока измеряют прибором А. Ири построении графика зависимости величины переменного тока от потенциала электрода получается кривая с хорошо выраженным максимумом (рис. 10). Потенциал максимума совпадает с потенциалом полуволны восстановительного или окислительного процесса, а высота пропорциональна исходной концентрации [c.63]

При наложении переменной составляющей потенциала через электрод проходит довольно высокий ток заряжения. Для уменьшения влияния этого тока в случае прямоугольных импульсов измерения проводят через определенное время после сдвига потенциала, когда ток заряжения уже резко снизился. В случае наложения синусоидального тока используют другой прием, основанный на том, что сдвиг фаз переменного тока заряжения (емкостного тока) и переменного фарадеевского тока относительно наложенного переменного напряжения различен. Емкостная составляющая тока опережает напряжение по фазе на 90 , в то время как для фарадеевского тока это опережение в зависимости от характера реакции составляет 45° или меньше (см. разд. 9.5). Поэтому можно воспользоваться фазочувствительными измерительными устройствами, с помощью которых измеряют переменный ток только в определенной фазе. Если, например, измерить ток при сдвиге фаз 0° относительно напряжения, то емкостной ток вообще не будет проявляться, так как в этот момент он проходит через нуль в это же время может быть зарегистрирована еще значительная доля фарадеевского тока. Этот метод в сочетании с использованием р. к. э. получил название вектор-полярографии. [c.394]

Синусоидальная полярография с переменным током [c.503]

В переменнотоковой полярографии измеряют только переменный ток, вызванный изменениями напряжения. Однако вместе с фарадеевским током измеряют и емкостный ток. Поэтому и данный метод, так же как и классическая полярография, не позволяет анализировать разбавленные растворы деполяризаторов [4]. Обычно растворы с концентрацией 10 моль/л представляют собой предел, через который трудно перешагнуть аналитикам, пользующимся полярографией с переменным током. Не открывая новых возможностей в области анализа, метод синусоидальной полярографии с переменным током позволяет исследовать кинетику более быстрых электродных реакций, чем классическая полярография. [c.507]

Синусоидальная полярография с переменным током и фазочувствительной регистрацией тока для элиминирования емкостного тока (см. раздел 20.1.3) позволяет повысить и чувствительность анализа. — Прим. перев. [c.507]

Большая частота изменения напряжения в квадратноволновой полярографии обеспечивает лучшие условия для исследования быстрых электродных процессов по сравнению с классической полярографией. В этой области метод имеет преимущества перед синусоидальной полярографией с переменным током, так как квадратноволновые полярограммы не деформируются емкостным током. [c.509]

В синусоидальной полярографии также имеется возможность исключения емкостной составляющей переменного тока и регистрации одной только фарадеевской составляющей 4, 10]. Для этого используют тот факт, что емкостная составляющая тока опережает приложенное напряжение на л/2, а фарадеевская составляющая — на тг/4, если электродный процесс обратим и деполяризатор не адсорбируется на электроде. С помощью фазового детектора можно регистрировать ток, совпадающий по фазе с напряжением, т. е. только фарадеевский ток. [c.511]

Синусоидальная полярография с переменным током, основанная на упомянутом принципе фазовой селекции, имеет такие же аналитические возможности, как квадратноволновая полярография, [c.512]

В синусоидальной переменнотоковой полярографии регистрируют зависимость переменного тока А1 от потенциала. Описывающее ее уравнение можно получить путем введения формулы (20.46) в уравнение (20.40) [c.518]

При сравнении этих скоростей массопереноса со средней скоростью массопереноса в классической полярографии (1,7-10 см/с) становится очевидным преимущество методов переменнотоковой полярографии, так как при данной концентрации деполяризатора регистрируемые переменные токи больше предельного тока в классической полярографии. Это одна из причин особой пригодности методов переменнотоковой полярографии для определения очень низких концентраций веществ. Правда, несмотря на большую скорость массопереноса в синусоидальной полярографии по сравнению с классической, область концентраций, доступных для анализа первым из этих методов, такая же, если даже не более ограниченная. [c.535]

Мы уже вкратце упоминали о возможности усовершенствования синусоидальной полярографии как аналитического метода. Эта возможность основывается на отделении фарадеевского переменного тока от емкостного тока путем измерения тока, который находится в фазе с напряжением. Если переменное напряжение меняется по формуле [c.536]

Таким образом, для исследования двойного слоя используют явление, которое мешает аналитическому применению метода. Такие измерения, конечно, отличаются меньшей точностью, чем измерения с помощью моста переменного тока по методу, разработанному Грехемом [34]. Однако метод, основанный на переменнотоковой синусоидальной полярографии, удобен и быстр, так как позволяет одновременно снять всю кривую зависимости емкости от потенциала. [c.539]

В последнее время получила большое распространение полярография с применением переменного тока различной формы (синусоидальной, треугольной, прямоугольной, трапециевидной и др.). [c.313]

На схеме XXV приведена структурная схема разностного полярографа для" ИВ, в которой разностный режим осуществляется за счет введения в ячейку двух дополнительных ИЭ-компенсирующих ИЭ бив. Устройство работает следующим образом. На ячейку 5 через потенциостат 4 подается PH от ИРН 2, а через фазосдвигающую цепь 27-переменное напряжение от генератора синусоидального напряжения 20. Сигнал постоянного и переменного тока каждого ИЭ преобразуется измерительным усилителем соответствующего электрода в сигнал напряжения. Накопление проводится только на рабочем ИЭ а, поэтому на выходе измерительного усилителя 6 в процессе изменения PH будет присутствовать сигнал остаточного тока и полезный сигнал. На выходе измерительных усилителей 7 и 8-только сигнал остаточного тока. На выходе каждого измерительного усилителя присутствует и переменное напряжение, пропорциональное емкостному току ячейки, который пропорционален поверхности электрода. [c.128]

Вместо квадратно-волнового напряжения может быть использовано переменное напряжение, изменяющееся синусоидально, так как при этом конденсаторный и диффузионный токи сдвигаются по фазе на л /4. Полярографы, основанные на использовании синусоидально [c.169]

Наиболее полно теория полярографии переменного тока как с синусоидальным, так и с прямоугольным напряжениями была разработана Мацудой [Л. 30]. Рассмотрим основные выводы теории полярографии с синусоидальным напряжением, развитой в предположении, что фарадеевское сопротивление выражается эквивалентной цепью из последовательно соединенных и С , [c.38]

Больпгинство современных полярографов переменного тока с питанием ячейки синусоидальным напряжением использует фазовый метод компенсации, при котором записываемая прибором полярограмма представляет зависимость активной составляющей фарадеевского тока от поляризующего напряжения. [c.46]

В методе квадратно-волновой полярографии (КВП), так же как в переменнотоковой полярографии, применяют равномерно возрастающее напряжение (как в классической полярографии), но вместо синусоидального напряжения одновременно подают квадратно-волновое напряжение У с продолжительностью каждого полупериода т. В этот короткий промежуток времени поверхность ртутного капельного электрода можно считать постоянной. Тогда для фарадеева тока, как указывалось в методе постояннотоковой полярогра фии, справедливо выражение Емкостный переменный ток выража- [c.304]

Метод осциллографической полярографии по Гейровскому и Форейту [96—98] тесно связан с хронопотенциометрическим методом (разд. 4.3.3). В отличие от последнего в данном методе для задаваемого тока применяется синусоидальная или в последнее время прямоугольная форма периодической зависимости тока от времени, а не пилообразная. На этом основании автор объединяет осциллографическую полярографию с обсуждаемыми ранее методами переменнотоковой полярографии, несмотря на то что метод осциллографической полярографии значительно отличается от обычной переменнотоковой полярографии, при которой напряжение является независимой переменной. На измерительную ячейку накладывают синосуидальный переменный ток и осциллографом регистрируют мгновенные изменения потенциала или его первую производную. Поскольку поляризованный электрод представляет собой наибольшее сопротивление измерительной ячейки, регистрируемое осциллографом изменение напряжения соответствует изменению потенциала на электроде. Еще точнее это условие соблюдается при применении трех электродов, как это обычно производят в хронопотенциометрии. К сожалению, промышленность еще не выпускает приборы для проведения подобных измерений. [c.159]

В методе прямой многоцикличной осциллографической полярографии используется переменный ток с любой формой волны синусоидальной, треугольной или квадратной. Наиболее удобной, с точки зрения конструирования приборов, является ток с синусоидальной формой волны. Вследствие малой чувствительности (менее [c.168]

Первые приборы для проведения полярографического анализа на переменном токе появились в конце 30-х — середине 40-х годов [Л. 32—34]. В общих чертах принцип действия этих приборов заключался в следующем. К ячейке подводились постоянное напряжение и синусоидальное напряжение низкой частоты с амплитудой порядка 50—200 ма. Падение переменного напряжения, возникающее на последовательно включенном сопротивлении или обмотке трансформатора, усиливалось, выпрямлялось и измерялось электронным вольтметром. Построение полярограмм производилось вручную по показаниям электронного вольтметра нри соответствующих значениях поляризующего напряжения. Таким образом, полярограммы выражали зависимость общего переменного тока от приложенного напряжелия. Присутствие в токе большой по величине емкостной составляющей не позволяло определять концентрации ниже 10 моль т. е. по чувствительности приборы уступали более простым по конструкции полярографам постоянного тока. Вследствие этого внедрение метода в лабораторную практику вплоть до 50-х годов шло очень медленно. [c.45]

Метод наложения переменного тока. Этот метод предложен Я. Гейровским в 1941 г. под названием осциллографической полярографии. Через электрод гальванодинамическим методом пропускают контролируемый синусоидальный переменный ток достаточной силы (амплитуды), чтобы вызвать изменение потенциала электрода во всей нужной области потенциалов. Если в растворе нет реагирующих веществ (рис, 20.3, кривые /), то кривая зависимости потенциала от времени тоже имеет синусоидальный характер (рис, 20,3, а). Если же в растворе есть реагирующее вещество (кривые 2), то при потенциале начала соответствующей реакции на , -кривой появляются ступеньки — задержки. Их длина соответствует переходному времени пред, при котором поверхностная концентрация реагирующих частиц падает до нуля [см. разд. 7.2, уравнение (7.9)]. Чем больще концентрация реагента, тем больше длина ступеньки. Более четко изменение характера кривых заметно в координатах dE/dt—t (рис. 20.3,6), Если же построить кривую в координатах dE/dt—Е (спотнетствующее преобразование осуществляется в самом осциллографе), то в отсутствие реагента получается замкнутая кривая в виде эллипса (рис, 20,3, а), В присутствии же реагента на верхней и нижней половине эллипса образуются характерные зубцы. Положение зубцов по оси потенциалов характеризует природу реагента, а их высота — концентрацию. Если в растворе есть несколько реагентов, то на кривой образуется несколько пар зубцов [c.392]

С целью усовершенствования аналитических методов Баркер разработал вначале 1950-х годов квадратноволновую полярографию, которая значительно превосходит ранее введенную Брейером синусоидальную полярографию с переменным током. [c.9]

На этой основе возникли [1, 2] метод синусоидальной полярографии с переменным током, который был разработан Брейером с сотр. [3, 4], а также методы квадратноволновой и импульсной полярографии, введенные Баркером [5—8]. [c.503]

Изложение теории полярографии с переменным током начнем с рассмотрения явлений, которые происходят при наложении на электрод переменного синусоидального напряжения небольшой амплитуды. Теоретической разработкой этой проблемы занимался ряд авторов. Основы теории были заложены в работах Рендлса [11], Эршлера [12], Геришера [13] и Грехема [14]. [c.512]

Зависимость тока от потенциала в синусоидальной переменнотоковой полярографии была описана несколькими авторами [4]. Эта зависимость была выведена на основе предположения о линейном увеличении переменного тока при возрастании стандартной константы скорости. Правильность полученного при этом уравнения была поставлена под сомнение в 1967 г. Слуйтерсом с сотр. [25, 26], а затем Смитом и Мак-Кордом [27]. Эти авторы вывели уравнение, из которого следует, что в случае необратимого электродного процесса ток пика не зависит от константы скорости электродного процесса, а принимает небольшое постоянное значение, которое к тому же не зависит от частоты [c.524]

В этом уравнении Агтах обозначает максимальный переменный ток, который наблюдается методом переменнотоковой синусоидальной полярографии в случае необратимого процесса, а а — коэффициент переноса этого процесса. [c.524]

Суть метода переменнотоковой полярографии заключается в следующем. Изменяющееся по линейному закону постоянное поляризующее напряжение, подаваемое на ячейку, модулируют переменным напряжением. При этом используют либо синусоидальные импульсы переменного напряжения фиксированной частоты (частота сети переменного тока) и небольшой амплитуды (10—50 мВ), либо постоянное напряжение модулируют квадратной формы импульсами переменного напряжения. И в том, и в другом варианте переменнотоковой полярофафии чувствительность определения целевых компонентов не более 10 М [4]. [c.316]

Опытный образец высокочастотного полярографа с синусоидальным напряжением модуляции и контролируемой силой тока, разработанный во ВНИКИ ЦМА, состоит из датчика и шкафа с измерительной аппаратурой. В качестве регистрирующего прибора используется высокоомный потенциометр типа ЭППВ-26. Полярограф позволяет также получать обычные полярограммы переменного тока. Структурная схема полярографа представлена на рис. 3-9. [c.102]

Для векторной полярографии характерно наложение на ячейку одновременно постоянного и переменного напряжения синусоидальной формы. Используется векторный способ разделения емкостной и действительной составляющих тока. Чувствительность и разрешающая способность метода одинакова с квадратнооолновой полярографией, но принципиальная схема проще. [c.169]