Диффузия без тока

Несмотря на недостатки теории Нернста—Бруннера (невозмож-лссть теоретического расчета предельной плотности тока, физическая несостоятельность модели диффузионного слоя), потребовалось почти сорок лет для создания новой, более совершенной теории диффузионного перенапряжения. Успехи в этом направлении были, до тигнуты благодаря применению к явлениям диффузии основных положений тепло- и массопередачи, в частности законов гидродии , [c.311]

Из приведенных данных следует, что эффективные коэффициенты диффузии изменяются с концентрацией, причем эта зависимость проходит обычно через минимум, положение которого зависит от природы электролита. Уравнения (6.12) и (6.36) передают эту зависимость более или менее верно в области весьма разбавленных растворов в более широкой области концентраций она не может быть сведена к изменению коэффициента активности с концентрацией. По-видимому, такой характер зависимости коэффициента диффузии от концентрации обусловлен тем, что из-за специфики диффузионного процесса силы взаимодействия между частицами проявляются в нем по-иному, чем в состоянии равновесия или при прохождении электрического тока. В отличие от равновесного раствора с его хаотическим движением всех частиц, при котором центральный ион и ионная атмосфера могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлепиях, при диффузии наблюдается направленное перемещение нонов, накладывающееся на их тепловое движение. [c.145]

Запись кривых сила тока — время при постоянном потенциале на стационарном ртутном электроде при исследовании электродных процессов так же важна, как и на ртутном капельном электроде. В области потенциалов, отвечающей диффузионному току, где подача деполяризатора к электроду определяется только диффузией, ток при постоянном потенциале на висящей ртутной капле уменьшается со временем в соответствии с уравнением [c.192]

Итак, вследствие медленности процесса диффузии ионов для получения хороших осадков приходится проводить электролиз при малых плотностях тока, что значительно замедляет электро- [c.437]

Если значение параметра Д велико, ток контролируется диффузией. Ток пика описывается выражением [c.66]

При пренебрежении диффузией ток на зонд определится как интеграл по поверхности зонда только от плотности конвекционного тока [c.53]

Таким образом, при подключении постоянного потенциала к электроду, на котором идет электрохимическая реакция, лимитированная только диффузией, ток изменяется от максимального значения до нуля (при ->оо). [c.21]

При больших временах порядка I 0/1 концентрационная поляризация в пленке доходит до поверхности, и лимитируемый диффузией ток падает ниже значений, определяемых уравнением (13.5). Как видно из рис. 13.11, при больших временах, т.е. малых значениях по мере увеличения вклада экспоненциальных членов в урав- [c.189]

Перемешивать растворы можно различными способами. Например, можно пропускать через раствор по стеклянной трубке струю какого-либо индифферентного газа. Некоторое перемешивание происходит также при неравномерном нагревании раствора, достигаемом при смещении пламени горелки от центра дна стакана к его краю и вызывающем возникновение в жидкости конвекционных токов. С повышением температуры раствора увеличивается скорость диффузии и, кроме того, вследствие понижающейся при нагревании вязкости жидкости уменьшается сопротивление ее движению ионов через раствор, что улучшает условия электролиза. [c.438]

Но скорость диффузии пропорциональна разности концентра[щй иона в растворе и в прилегающем к катоду слое, где эта концентрация в случае предельного тока практически равна нулю. [c.453]

Влияние существующего в растворе электрического поля на определяемые катионы исключают, добавляя к раствору концентрированный раствор какого-либо электролита, содержащего катион с высоким потенциалом восстановления (обычно раствор соли щелочного или щелочноземельного металла). При этом перенос тока будет происходить практически только за счет движения ионов этого электролита. Определяемые же ионы, поскольку концентрация их гораздо меньше, будут играть Б этом переносе такую ничтожно малую роль, что без заметной ошибки можно считать их появление у катода обусловленным исключительно процессом диффузии из более отдаленных частей раствора. Только пр этом условии можно считать, что высота полярографической, волны пропорциональна концентрации восстанавливающихся на катоде (определяемых) ионов. Такие растворы электролитов, с помощью которых устраняется влияние электрического поля, называются основными растворами или фоном. [c.455]

Итак, рассмотрим процесс генерации тока в электроде, поровое прост-1)анство которого будем описывать как систему пересекающихся пор разного радиуса — широких и узких. В широких порах находится газ, в узких — электролит. На поверхность широких пор выходят устья узких пор, подводящие жидкость. Поэтому можно думать, что поверхность газовых пор смочена тонкой пленкой электролита, которая подпитывается через узкие поры. По пяироким порам осуществляется транспорт газообразных реагентов, которые затем растворяются в жидкости, диффундируют через топкую пленку к поверхности газовых пор и в узкие поры, заполненные электролитом, где и происходит электрохимическая реакция. Относительный вклад поверхности газовых пор и жидкостных зависит от растворимости реагентов, коэффициентов диффузии, тока обмена и структурных факторов катализатора (см. гл. 7). Ес.ли электрод активный, т. е. ток обмена велик, то реакция локализована на поверхности газовых пор и в окрестности устьев /кидкостных пор. Если же электрод малоактивный, то зона [c.292]

В этом случае зависимость предел ,ной плотности тока от коэффициента диффузии также оказывается иной, чем в теории Нернста—Бруннера. [c.313]

Скорость коррозии здесь равна предельному току диффузии кислорода по направлению к поверхности корродирующего металла [c.501]

Аналоговое моделирование основано на аналогиях, существующих в описании некоторых фильтрационных процессов с другими физическими явлениями (диффузией, процессом переноса тепла, электрического тока и т.д.). Основная причина существования аналогий-это однотипность уравнений, описывающих физические процессы различной природы. Аналогия устанавливается на основании того факта, что характеристические уравнения (например, закон Дарси и закон Ома) выражают одни и те же принципы сохранения (массы, импульса, энергии, электричества и т.п.), лежащие в основе многих физических явлений. Существующие аналогии позволяют разрабатывать аналоговые модели. [c.376]

При рассмотрении гидродинамических режимов в проточных реакторах полного вытеснения и смешения полагают, что в них отсутствует продольное перемешивание, в результате чего концентрация в сечениях, перпендикулярных направлению потока реакционной массы, постоянна. Однако создание условий в реакторах, при которых бы продольное перемешивание было сведено на нет, практически недостижимо. Например, для аппарата полного вытеснения отсутствие перемешивания может наблюдаться лишь в случае определенного соотношения между длиной и сечением реакционной зоны, при котором скорость диффузии частиц в направлении потока и навстречу ему исчезающе мала по сравнению со скоростью перемещения реакционной массы и, кроме того, турбулентные токи не дают заметного перемешивания частиц и перемещения их в направлении, обратном потоку реакционной массы. Действительно, если выделить в реакторе полного вытеснения [c.37]

Если имеется сосуд, разделенный на две половины тонкой диафрагмой и содержащий но обе стороны от диафрагмы два различных газа при одинаковых температуре и давлении, то после удаления диафрагмы будет происходить смешение этих двух газов, вызываемое беспорядочным движением молекул газа. Процесс чистой диффузии газа определяется как самопроизвольное перемешивание, происходящее при отсутствии конвекционных токов и градиентов давления. [c.166]

Можно принять, также с некоторым допуском, что при Z > 10 можно с достаточной точностью применять уравнение (5.222) вместо уравнения (5.221). Из уравнения (5.222) следует, что при большой продолжительности электролиза ток стремится к нулю в отличие от случая линейной диффузии. При хроноамперометрическом электролизе в условиях линейной диффузии ток также стремится к нулю при увеличении t, но при использовании цилиндрических электродов ток приближается к нулю значительно медленнее. Это объясняется логарифмической зависимостью тока от времени в последнем случае. Исследование зависимости тока электролиза от времени при большой продолжительности процесса затруднительно, так как сложно устранить влияние конвективной массопередачи. [c.179]

Теория устанавливает, что чем быстрее перемещается вследствие диффузии данный ион, тем больше скорость подачи, а чем больший путь приходится ему проходить, тем скорость подачи меньше. Математически можно показать, что сила тока, протекающего через электрод, приходящаяся на единицу его рабочей поверхности, определяется теми же факторами, что и скорость подачи ионов из общей тиассы раствора в приэлектродный слой за счет диффузии. Ток, соответствующий максимальной скорости перемещения ионов вследствие диффузии называется пред- льным диффузионным током. Сила этого тока при постоянной величине днффЗ знонного слоя пря.мо пропорциональна нс.ходиоп концентрации данного иопа в электролите. [c.341]

ДЛЯ поддержания постоянного потенциала слоя окиси никеля, сформированного на одной стороне никелевого диффузионного биэлектрода, другая сторона которого поляризовалась катодно и снабжала окисный слой ионами водорода путем атомной диффузии и окисления на анодной стороне. Скорость диффузии (ток) [c.157]

Осциллополярография имеет чувствительность, в 5—10 раз превышающую классический метод (определяются концентрации до 1-10 М). Повышение чувствительности осциллополярографии связано с тем, что при быстром наложении напряжения ток определяется разрядом вещества, имеющего концентрацию, одинаковую со всем объемом раствора, в то время как в методе классической полярографии подача вещества к электроду осуществляется диффузией. Ток в максимуме пика пропорционален п — число электронов электродной реакции). Поэтому для электродных процессов, для которых и = 1, наблюдается особенно ощутимое увеличение чувствительности по сравнению с классической полярографией, высота волны в которой пропорциональна п. Данные по использованию осциллополярографии для определения остатков различных пестицидов см. в таблице. Преимуществом осциллополярографии является также возможность определения веществ, не участвующих в электрохимических реакциях иа электроде, а изменяющих емкость двойного слоя с ростом приложенного напряжения. Так, Наньо [49] показал возможность определения таким образом 26 эфиров фосфорных кислот, что существенно расширяет возможности определения фосфорорганических соединений. [c.149]

При меньшнх плотностях тока убыль определяемых ионов у катода успевает пополняться в результате диффузии их из других частей раствора. Вследствие этого потенциал, образующийся на (атоде окислительно-восстановительной пары, например Си +Л и, все время поддерживается на необходимом уровне вплоть до практически полного осаждения Си +-ионов. Таким образом выделение водорода предотвращается, и на катоде образуется плотный блестящий слой меди, который держится на нем очень прочно и имеет меньшую поверхность. Ошибки, зависящие от потери части осадка и его окисления, при этом устраняются, и определение дает точный результат. [c.437]

Колнчестиенное определение основано на измерении высоты полярографической полны, т. е. значении предельного тока. По мере увеличения напр 5жеиия скорость восстановления ионов определяемого металла на катоде непрерывно возраст,чет и непосредственно прилегающий к катоду слон раствора все более и более обедняется этими ионами. В конце концов система достигнет такого состояния, ири котором количество иоиов, разряжающихся в единицу времени на катоде, равно количеству ионов, которые подходят к катоду в результате диффузии нз более отдаленных частей раствора. Начиная с этого момента дальнейшее увеличение силы тока с [c.453]

Таким образом, диффузионное неренапряжение определяется в первую очередь предельной плотностью тока щ1) пли величиной константы /Сд, Предельная плотность тока по теории Нернста — Бруннера, как это следует из ург.внения (15.28), зависит прежде всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц , их заряда 2 , начальной концентрации Сг° (или, что то же самое, концентрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффузионного слоя б. Числа переноса данного внда ионов ii, как ул< е отмечалось, могут быть сделаны равными нулю кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Коэффициент диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных определение начальной концентрации С также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста—Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерения предельной илотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но замс но меняется при изменении режима движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпирической формулой [c.310]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

До сих пор еще пе ясно, какой из вариантов является наиболее вероятным все же предпочтение, по-видимому, следует отдать двум иоследним. Существование адатомов (или адионов) было доказано рядом независимых методов, которые позволили также определить их концентрацию. Поверхностная диффузия частиц должна играть наибольшую роль в тех случаях, когда участки роста (дислокации, двухмерные зародыши) занимают лишь незначительную долю поверхности. Тогда, вследствие большого расстояния Ха, на которое должны переместиться адсорбированные частицы до места их включения в решетку, градиент концентрации Асив.с1х,1, а следовательно, и скорость поверхностной диффузии будут малы. Поверхностная диффузия может оказаться замедленной стадией при электроосаж-деыии металлов. Эти условия реализуются на бездефектных гранях (или гранях с малым числом дефектов) и в области низких поляризаций (малые илотности тока), когда число зародышей невелико. [c.342]

Прн небольшом конструктивном изменен m — помещении между электрола-ми (их размеры н этом случае примерно одшпковы) токопроводящей диафрагмы (рис. 17,8), предотвращающей смешение растворов и ограничивающей их взаимную диффузию, такой диод может выполнять роль интегратора, Прн прохождении тока через диод в анодном пространстве возрастает коннентрация Ох-формы н уменьшается концентрация Red-формы, а в катодном наоборот. [c.383]

Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е. превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реакцию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных ограничений становится несущественной реакция теперь не локализована в определенном месте, а распределена в объеме подвижность электронов выше, чем большинства других частиц кроме того, появление электронов в растворителе приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективному перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорастворимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных средах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала — ионные редокси-пары, которые переносят мектроны от катода к восстанавливаемым частицам или от окисляющихся частнц к аноду, а затем сами восстанавливаются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность восстановления сольватированными электронами должна быть существенно выше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции с частицей и после иее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-вапных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии органических соединений к катоду. [c.444]

Измерения коэффициентов продольной диффузии в зернИ етом слое при стационарном поле концентраций по схеме рис. III. 1 затруднительны. Даже при небольших скоростях жидкости концентрация примеси падает столь быстро, что величину Хо = Dijii невозможно измерить с достаточной степенью точности. При понижении же скорости сушественное значение приобретают ее флуктуации и конвективные токи, возникающие в жидкости из-за разницы в плотностях потока. [c.98]

Смотреть страницы где упоминается термин Диффузия без тока: [c.200] [c.237] [c.16] [c.56] [c.325] [c.97] [c.174] [c.428] [c.453] [c.135] [c.145] [c.146] [c.305] [c.307] [c.313] [c.315] [c.319] [c.381] [c.426] [c.501] [c.91] [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология