Импеданс электрохимической ячейки

Рис. 24.5. Общий вид эквивалентной электрической схемы электрохимической ячейки. Емкость двойного слоя включена параллельно сопротивлению представляюще.ну фара-деевскую стадию переноса заряда, поскольку геометрически они находятся фактически в одном и том же месте. Эта структура последовательно соединена с импедансом Варбурга Zw, который состоит из активного сопротивления и емкости, эквивалентных по сути диффузионной зоне . Наконец, последовательно всей этой части схемы подключаю сопротивление характеризующее К-по-тери в объеме электролита. Фактические значения всех этих составляющих, очевидно, и определяют отк.тк всей системы на изменение частоты. Необычные обозначения емкостей на схеме указывают на некоторую неоднородность представляемых ими структур.

Рис. 4 31 Эквивалентная схема электрохимической ячейки при отсутствии специфической адсорбции реагирующи.х веществ / р-ра--сопротивленне растаора Сд. с— мкость двойного слоя Л (о)) и Се (<о) -- компоненты фарадеевского импеданса

В кондуктометрии растворов электролитов основная задача заключается в определении преимущественно активной составляющей импеданса электрохимической ячейки. В зависимости от того, контактирует ли исследуемый раствор электролита с входными цепями измерителя электропроводности или нет, различают контактные и бесконтактные методы измерения. В научной практике в основном используется контактная кондуктометрия, ввиду ее высокой точности и простоты оборудования, а возникающие в этом методе ошибки из-за поляризационных эффектов на электродах легко уменьшаться до требуемого уровня, определяемого конкретной задачей. Бесконтактные методы применяются в основном при измерениях в агрессивных средах, при экстремальных внешних воздействиях (высокие температуры и давления) или когда материал электрода катализирует побочные химические процессы. Хотя в бесконтактных ячейках исчезает погрешность, связанная с поляризационными эффектами на электродах, высокая точность измерений на них не достигается [2, 5]. Их чаще используют для относительных измерений электропроводности в технологических процессах. Так, например, в [122] описан безэлектродный метод измерения электропроводности в потоке жидкой среды с помощью кондуктометра с микропроцессором. Метод основан на явлении взаимоиндукции в системе генератор - жидкость - детектор, при этом генератор и детектор выполнены в виде тороидов, опоясьшающих трубопровод с анализи- [c.126]

Наиболее точным методом измерения емкости двойного слоя является метод импедансного моста, который уже был описан в 2.2 при рассмотрении кондуктометрии. Однако при измерении емкости двойного слоя и ее зависимости от потенциала необходимо подключить также цепь поляризации электрода постоянным током. Как правило, при этих измерениях используют трехэлектродные ячейки. Принципиальная схема установки для измерения импеданса электрохимической ячейки с использованием импедансного моста приведена на рис. 3.18. [c.168]

Импеданс электрохимической ячейки [c.79]

Рис. 107. Векторное изображение диффузионного импеданса (а) и проводимости (6) электрохимической ячейки

Обычно плечи моста и / 4 подбирают равными по величине и идентичной конструкции с пренебрежимо малой индуктивностью. Измерительное плечо моста выполняют в виде отдельного магазина сопротивления Так как электрохимическая ячейка для измерения электропроводности обладает импедансом, который не является чисто активным то параллельно магазину подключают переменный конденсатор ( - 2, необходимый для получения четко выраженного момента компенсации моста. [c.93]

Потенциостаты и другие электрохимические приборы. Рассмотрим эквивалентную схему трехэлектродной электрохимической ячейки (рис. 1.33). Эта схема включает в себя электроды рабочий (р. э.), вспомогательный (в. э.) и сравнения (э. с.) Zp а и Z .a — импедансы [c.46]

Чтобы найти импеданс электрохимической ячейки, рассмотрим ее эквивалентную схему (рис. 3.17, а). [c.166]

Г —генератор синусоидальных колебаний 21—3—импедансы плечей моста — импеданс электрохимической ячейки О — индикатор нуля П — потенциометр постоянного тока Ф — фильтр, препятствующий проникновению переменного тока в цепь потенциометра. [c.141]

При измерении импеданса электрохимической ячейки немалую роль играют частота переменного тока и порядок включения в плечо моста переменных емкости и сопротивления. [c.160]

В реальных условиях измерения в переменном токе позволяют определить не электродный импеданс, а входной импеданс электрохимической ячейки в целом 2н, включающий импедансы двух электродов и сопротивление электролита (2эл, эл и i э) Поскольку электрический ток проходит через эти элементы ячейки последовательно, входной импеданс равен сумме [c.79]

Сопротивление электрохимической ячейки переменному току, вызванное медленной диффузионной подачей вещества, называется диффузионным импедансом. Диффузионный импеданс можно описать при помощи последовательно соединенных сопротивления и емкости [c.197]

Сопротивление электрохимической ячейки переменному току, вызванное медленной диффузионной подачей вещества, называется диффузионным импедансом. [c.209]

Приведенную в разд. 4.1.4 эквивалентную схему измерительной ячейки для электрохимических методов анализа можно значительно упростить применительно к методам переменнотоковой полярографии. Поверхность раздела фаз неполяризуемого противоэлектрода и электролита в отличие от небольших поляризуемых электродов обладает небольшим импедансом (переменнотоковым сопротивлением). Емкостный ток, возникающий между капельным электродом и электродом сравнения, также очень мал, поскольку в измерительной ячейке находится раствор электролита. Импеданс ячейки складывается из импеданса поверхности раздела фаз поляризованного электрода и электролита и сопротивления раствора электролита. Перемен- [c.153]

Электрохимическая ячейка с импедансом 2з включается в одно из плечей моста. В смежном плече находятся последовательно соединенные магазины емкости и сопротивления, общее сопротивление которых переменному току равно 2 . В два других плеча моста включены эталонные элементы (обычно омические сопротивления). Синусоидальное напряжение в методе импедансного моста задается генератором переменного тока Г), а средний потенциал рабочего электрода ср —схемой постоянного тока (потенциостатом). Таким образом, в описанной схеме [c.168]

Импеданс электрохимической реакции (А) при учете стадии разряда—ионизации и диффузии реагирующих частиц. Предположим, что вещества Ох и Red специфически не адсорбируются на исследуемом электроде, а их концентрация существенно меньше концентрации электролита фона и, следовательно, введение в раствор Ох и Red не сказывается на общем сопротивлении раствора р.ра и емкости двойного электрического слоя Сд Предположим также, что площадь исследуемого электрода существенно (более чем в 100 раз) меньше площади вспомогательного электрода, т. е. вкладом последнего в общий измеряемый импеданс можно пренебречь. В этих условиях электрохимическая ячейка оказывает переменному синусоидальному току малой амплитуды такое же сопротивление, как и эквивалентная электрическая схема, представленная на рис. 4.31. Изображенные на этой схеме и зависящие от частоты переменного тока oj - 2лх емкость С, ((о) и сопротивление / , (м) моделируют импеданс фарадеевского процесса. [c.261]

Основная трудность заключается в том, что твердые металлы не являются идеально поляризуемыми электродами, вследствие чего приходится учитывать и ток, расходуемый на электрохимическую реак<цию, даже в том случае, когда измерения импеданса производятся при переменном токе. В этих условиях эквивалентную схему ячейки нельзя уже представить в виде последовательного соединения емкости двойного слоя и сопротивления раствора. [c.144]

При монтаже схемы используют экранированный провод для подавления помех и улучшения стабильности электрических характеристик цепей в переходном режиме. Конструкция электрохимической ячейки, состав электролита те же, что и в методе фарадеевского импеданса. [c.112]

Рассматриваемый метод позволяет исследовать и другие процессы, обладающие скоростями, в 10 и 10 раз большими, чем скорость процессов, изучаемых компенсационным методом снятия г—ф-кривых. Уже отмечалось, что при прохождении тока переменного направления через электрод фазы между током и напряжением сдвигаю тся, следовательно, полное сопротивление электрохимической ячейки переменному току (импеданс) можно рассматривать как сумму активных и реактивных составляющих. Величина этих составляющих, а также соотношение между ними определяются свойствами исследуемого электрода и процессами, которые с различной скоростью протекают на границе фаз при прохождении тока. Измеряя раздельно омическое Рх и емкостное Сх сопротивления электрода, включенные последовательно, и исследуя их зависимость от различных факторов, можно судить о кинетических параметрах реакций. Достаточно хорошие результаты здесь могут быть получены в случае применения электродов с гладкой поверхностью (ртуть и т. п.), так как в противном случае наблюдается некоторая зависимость двойного слоя [c.318]

Для определения элементов фарадеевского импеданса обычно используют схему моста переменного тока, в одно из плечей которого включена электрохимическая ячейка. На рис. 25 приведена схема подобного моста, питаемого от генератора синусоидального напряжения. Контур постоянного тока, в который входит потенциометр П, отделен от контура переменного тока дросселем Др. Два плеча моста образуют постоянные [c.108]

Наряду с развитием теоретических представлений, целью которых является установление количественной характеристики электродного импеданса и нахождение эквивалентных цепей, адекватно описывающих электрохимические системы, важную роль в развитии электрохимии переменного тока сыграло создание и совершенствование методов измерения импеданса. Простой перенос схем и приборов, используемых в электротехнике, на электрохимические объекты был затруднен рядом специфических требований, предъявляемых к аппаратуре для электрохимических измерений. В частности, эта аппаратура должна обеспечивать измерение составляющих импеданса в широком диапазоне частот от десятков и даже единиц герц до частот радиодиапазона (мегагерцы). При этом тангенс угла электрохимического импеданса (отношение емкостной и активной составляющих) также может изменяться в диапазоне нескольких порядков. Наконец, важнейшим из специфических требований, предъявляемых к аппаратуре для электрохимических измерений, является требование высокой чувствительности, которая необходима для обеспечения возможности проводить измерения импеданса с наложением на ячейку весьма малых колебаний потенциала. Как правило, чтобы обес- [c.9]

Рассматривая эквивалентную схему электрохимической ячейки применительно к переменному напряжению, можно видеть, что она представляет собой последовательную цепь из параллельных ЛС-звеньев с сосредоточенными параметрами, импеданс которых [c.79]

При измерении линейного импеданса на электрохимическую ячейку накладывают гармонический электрический сигнал с частотой / и, анализируя тем или иным прибором спектр отклика системы, измеряют действительную Яе и мнимую 1т Z составляющие импеданса Z. [c.27]

Следует заметить, что эквивалентные схемы, учитывающие все особенности электрохимических процессов, достаточно сложны. Они рассмотрены в последующих главах. На практике часто достаточно применения упрощенной схемы, в которой с помощью резисторов моделируются активные составляющие импеданса ячейки, а с помощью конденсаторов - реактивные (емкостные) составляющие этого импеданса (рис. 3.4). При этом электрод представляют как конденсатор с емкостью Сэ и как сопротивление Последнее не равно омическому сопротивлению, а зависит от потенциала и включает в себя все виды сопротивлений, соответствующих явлениям перенапряжения на электроде. Сопротивление Rv характеризует омическое сопротивление раствора в ячейке, а емкость Су - емкость конденсатора, образуемого электродами и раствором, находящимся между ними. [c.79]

Выполнение экспериментальных работ в электрохимическом практикуме, как, впрочем, и в научных исследованиях, связано с использованием большого комплекса аппаратуры для измерений тока, протекающего через электрохимическую ячейку, потенциала и заряда электрода, составляющих электродного импеданса и т. д. Для этих целей у нас в стране и за рубежом выпускаются специальные приборы потен-циостаты, гальваностаты, высокоомные вольтметры, кулонометры, мосты переменного тока, автоматизированные системы для проведения электрохимических и коррозионных намерений, В последние годы все шире используется импульсная техника в сочетании с аналого-цифровыми преобразователями и электронно-вычислительными ма-1иинами. [c.38]

Схема рис. 4 и уравнение (6.8) долгое время рассматривались как единственное адекватное описание свойств электрохимической ячейки при наложении переменного напряжения малой амплитуды. Поэтому в дальнейшем будем называть схему рис. 4 классической схемой, а отвечающий ей импеданс Z (или Zэл) — классическим импедансом. Однако в реальных условиях всегда можно ожидать, что хотя бы одна из форм электрохимически-активного вещества — окисленная или восстановленная или даже обе формы — адсорбируются на электроде. В результате возникают два осложнения. Во-первых, в условиях наложения меняющегося во времени напряжения потоки 1 и — 2 не будут совпадать, поскольку становится возможным накопление или убыль вещества в адсорбированном состоянии. Во-вторых, что не менее существенно, при введении в электролит поверхностно-активных веществ, способных участвовать в фарадеевской реакции, происходит изменение свойств двойного электрического слоя. Более того, сама электрохимическая реакция может протекать через адсорбированные состояния. В результате заряд поверхности электрода приобретает значение, отличное от того, которое он имел бы в чистом фоновом электролите при сохранении потенциала неизменным. И, наконец, заряд будет зависеть от степени адсорбции веществ, реагирующих на электроде. [c.27]

Приняв, что вспомогательный электрод, относительно которого осуществляется поляризация исследуемого электрода, не поляризуется, общее сопротивление электрохимической ячейки переменному току, или ее импеданс, можно представить как состоящее из сопротивления раствора Яа и включенных последовательно с ним импеданса двойного слоя, величина которого определяется емкостью двойного электрического слоя С, и фа- [c.107]

Рассмотрим переменнотоковое поведение электрода, на котором протекает электрохимическая реакция в кинетическом режиме в области малых поляризаций, т. е. при соблюдении поляризационного уравнения (6.7). Импеданс ячейки, содержащий такой электрод, соответствует схеме замещения, изображенной на рис. 9.15, а. Последовательно с активным сопротивлением электролита Язл включен импеданс рабочего электрода. Ток, проходящий через электрод, разделяется на фарадеевскую и не-фарадеевскую составляющие. Фарадеевская составляющая вызывает периодические колебания потенциала, описываемые уравнением (6.7). Соответствующий участок в схеме замещения. может быть представлен активным сопротивлением / ф, которое равно отношению поляризационного сопротивления р (удельного) к площади поверхности электрода 7 ф = р/5. Нефарадеевский ток заряжения связан с периодическим изменением количества зарядов в двойном электрическом слое при колебании потенциала. Он зависит от общей емкости д.э.с. электрода С , которая равна 5С (С — удельная емкость). Ток [c.147]

Эквивалентная электрохимическая схема ячейки с поляризуемым электродом в электрическом отношении идентична весьма сложной комбинации емкостей и сопротивлений. Однако в переменном токе ЭЭС ячейки формально можно упростить до двух элементов— емкостного и активного, соединенных последовательно или параллельно. При этом соблюдают условия, чтобы общее сопротивление Z (импеданс), а также фазовый угол б полученной схемы замещения совпадали с величинами Z и б электрического эквивалента. Наибольшее распространение нашла последовательная схема замещения, содержащая экспериментально определяемые Ст и Яяч, которые в общем случае изменяются с частотой. Исследуя частотную зависимость Ст и Яяч, можно выявить истинную ЭЭС, определить ве.личины.еЁ.структуриых. элементов и получить информацию [c.48]

Малосигнальная электрическая модель. Как уже отмечалось, электрохимическая ячейка по своим электрическим свойствам представляет собой нелинейную систему, электрические параметры которой зависят от электродного потенциала и протекающего тока. Однако, если воздействующий на систему сигнал (например, в виде контролируемого электродного потенциала Е) имеет вид малых отклонений (А ) от постоянной составляющей (Е = Е - АЕ), то по отношению к этой малой составляющей сигнала система приобретает линейные свойства. В частности, ее дифференциальный (малосигнальный) импеданс не зависит от величины малого сигнала, а зависит лишь от величины постоянной составляющей. При этом малость сигнала определяется условием небольшой участок нелинейной характеристики системы в пределах малого сигнала должен быть практически линейным. Условие линейности по отношению к малому сигналу остается справедливым и в том случае, если постоянная составляющая Е меняется во времени, но скорость ее изменения много меньше скорости изменения переменного сигнала. [c.302]

Пейн [441 ] и О Брайен и Сато [420] исследовали импедансные характеристики электродных систем методом временной рефлекто-метрии. На электрохимическую ячейку с помощью трансмиссионной линии подавали прямоугольный сигнал от генератора импульсов с очень большим быстродействием (около 1 не или менее). Падающая и отраженная от электрохимической ячейки волны подавались затем на импульсный осциллограф с помощью зонда и Т-образного пробника, подключенных к трансмиссионной линии (рис. 23). По амплитуде и форме импульса, отраженного от конца трансмиссионной ячейки, можно найти импеданс ячейки при эквивалентах частоты до 10 Гц. При должным образом отрегулированной ячейке импеданс рабочего электрода удается измерить в течение нескольких наносекунд после его отклонения от равновесия. Кроме того, если ячейка включена в систему емкостным образом, микроволновая техника позволяет обходиться без присоединения к ячейке проводников. [c.251]

Процессы, протекающие в электрохимических системах, достаточно сложны. Для облегчения их представления широко пользуются методами моделирования. При этом полярографическая ячейка представляется в виде различных эквивалентных электрических схем. Их эквивалентность состоит в том, что при наложении на них заданного переменного напряжения через схемы течет такой же ток, который протекал бы через полярографическую ячейку при наложении на нее такого же переменного напряжения. Рассмотрение особенностей поведения полярографической ячейки в условиях ВПТ первого порядка показало, что ей эквивалентны электрические схемы, содержащие соединенные соответствующим образом конденсаторы и резисторы. При этом емкость двойного слоя можно представить в виде конденсатора с емкостью Сдв, а омическое сопротивление в цепи ячейки — в виде резистора с сопротивлением В. Электрохимическая реакция моделируется в виде комплексного сопротивления 2ф (фарадеевского импеданса). Эквивалентные схемы, учитывающие все особенности электрохимических процессов, достаточно сложны [10]. На практике часто достаточно применения упрощенных схем, в которых, например, фарадеевский импеданс представляют в виде двух групп составляющих. В первую группу входят элементы, моделирующие процесс диффузионной доставки ЭАВ к поверхности электрода,— резистор с сопротивлением / п, называемым поляризационным сопротивлением, и конденсатор с емкостью С , называемой псевдоемкостью. Сопротивление псевдо-емкости Х5 = 2п1Св, где — частота переменного поляризующего напряжения, равно Кп. [c.20]

При конструировании электрохимической ячейки и определении формы и расположения э.тектродов следует считаться с возможностью возникновения паразитной частотной зависимости составляющих электрохимического импеданса, обусловленной не- [c.79]

Фарадеевский импеданс. Измерения Э.и. и его зависимость от частоты переменного тока позволяют исследовать разл. св-ва электрохим. ячейки. Один из способов состоит в том, что процесс в ячейке моделируют эквивалентными электрич. схемами. Напр., протекающий на электродах окислит.-восстановит. процесс в отсугствие заметной адсорбции электрохимически активных в-в моделируется т.наз. схемой Рэндлса-Эршлера (рис. а). Чисто активное сопротивление описывает замедленность собственно электрохим. стадии (сопротивление переноса заряда). Если п -число участвующих в электродном процессе электронов, -ток обмена (см. Ток обмена), а площадь электрода равна единице, то К , = КПпР1 (Т - абс. т-ра к - газовая постоянная Р - число Фарадея). Емкость двойного электрич. слоя моделируется шзтп ирующей емкостью Сщ, не зависящей от -- [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология