Перенапряжение водорода, измерение

Таким образом, по теории замедленного разряда перенапряжение водорода, измеренное на различных металлах при сравнимых условиях, должно закономерно уменьшаться с теплотой адсорб- [c.362]

Таким образом, по теории замедленного разряда перенапряжение водорода, измеренное на различных металлах при сравнимых условиях, должно закономерно уменьшаться с теплотой адсорбции атомов водорода на поверхности электродного металла. Уравнение (ХУ-20), выведенное впервые Фрумкиным, применимо для кислых сред и называется уравнением Фрумкина. В случае выделения водорода из щелочных сред справедливо уравнение [c.363]

Величина а соответствует значению перенапряжен я на данном металле при I = 1 А/см . Для Р1, Рс1 величина а, следовательно, и перенапряжение относительно невелики в то же время можно выделить группу металлов с высокими значениями а и перенапряжения (5п, С , Н , РЬ). Коэффициент Ь при переходе от одного металла к другому меняется мало и в среднем составляет 0,11—0,12. Состояние поверхности металла существенно влияет на величину перенапряжения водорода. При одинаковых линейных размерах электродов из одного и того же металла и одинаковой силе тока плотность тока и перенапряжение на грубо обработанной шероховатой поверхности меньше, чем на гладкой, полированной. В связи с этим при электрохимических измерениях для снижения поляризационных явлений широко используют платиновый электрод, на который электролитически наносят платиновую чернь. С повышением температуры перенапряжение водорода падает, причем температурный коэффициент зависит от природы металла для металлов с низким перенапряжением он составляет 1—2 мВ/К, для металлов с высоким перенапряжением — 2—4 мВ/К. [c.511]

В качестве поляризуемого рабочего электрода в полярографии используют ртутный капельный электрод. Он имеет небольшую поверхность и, следовательно, высокую плотность тока при малой силе тока (если пренебречь изменением концентрации пробы в результате электролиза), поэтому он легко поляризуется. При добавлении ртути по каплям (удовлетворительное время капания 3—5 с) в каждый момент образуется идеальная электродная поверхность. Другое преимущество электрода — большое перенапряжение водорода на ртути, что дает возможность в. нейтральном растворе проводить определение даже щелочных металлов. Этот электрод можно применять в области относительно высоких отрицательных потенциалов. Напротив, его положительная граница, измеренная относительно каломельного электрода, находится при -[-0,45 В (из-за анодного растворения ртути). [c.280]

На рис. Х.5 схематически показан прибор для измерения перенапряжения водорода, в котором определяется потенциал электрода в процессе электролиза. Для этого катод /( поляризуется внешней э. д. с. с использованием вспомогатель- [c.199]

Рис. 105. Ячейка лпя измерения перенапряжения водорода

Иа рис. Х.5 схематически показан прибор для измерения перенапряжения водорода, в котором определяется потенциал электрода в процессе электролиза. Для этого ка- [c.271]

Рис. 85. Схема установки для измерения перенапряжения водорода

Хотя титан относится к числу металлов, способных поглощать водород, величина перенапряжения водорода ira нем сравнительно высока. Коэффициент а в уравнении Тафеля по различным измерениям [51—53] при i = 10 кА/м2 колеблется от 0,82 до 1,30 В. [c.243]

Ртутный капающий электрод обладает рядом ценных свойств и поэтому часто применяется в полярографии. Равномерное капание ртути обеспечивает протекание электрохимического процесса на постоянно обновляющейся чистой поверхности, состояние которой не зависит от предшествующих измерений. Результаты измерений хорошо воспроизводимы. Благодаря высокому перенапряжению водорода на ртути на ней можно восстанавливать и определять многие металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода цинк, кадмий,свинец и др. [c.152]

Если до измерений электрод находится в контакте с воздухом, то на нем могут образоваться окисные пленки или адсорбироваться кислород. Бокрис и Конвей [671 описали метод получения воспроизводи мых поверхностей. Так, при изучении перенапряжения водорода на платине для удаления кислорода электрод нагревали в токе очищен ного водорода, а затем (без экспозиции на воздух) запаивали в тонкий стеклянный баллон, заполненный водородом. Баллон разбивали внутри очищенного раствора электролита непосредственно перед измерениями. [c.169]

Наиболее эффективным оказался капающий ртутный электрод. Он состоит из тонкого капилляра, через который медленно капает ртуть из расположенного над капиллярной трубкой резервуара. При использовании капающего ртутного электрода обычно наблюдается постоянное значение силы предельного тока это указывает на то, что рост капель компенсирует влияние уширения диффузионного слоя. Кроме того, прог цесс переноса электронов на каждой следующей капле начинается в условиях, когда ртуть имеет чистую поверхность. Многие металлы образуют амальгамы, поэтому в Процессе измерения не накапливаются продукты, которые могли бы сказываться на поведении ртутной капли в процессе ее жизни. Наконец, высокое перенапряжение водорода на ртути позволяет работать с кислыми растворами. [c.436]

Анодное перенапряжение водорода, т. е. перенапряжение, отвечающее электрохимическому окислению водорода На -> 2Н + + 2е, в сравнении с катодным перенапряжением изучено мало. Для измерений в анодной области характерно наличие предельных плотностей тока. Предельная плотность тока диффузии 1д появляется вследствие ограниченности скорости диффузии молекулярного водорода, предельная плотность тока реакции р — вследствие ограниченности скорости диссоциации (механизм Тафеля) или адсорбции Нз. [c.583]

Измерения перенапряжения водорода на ртути в области малых токов [47—50], проведенные в концентрированных растворах специфически адсорбирующихся анионов, в присутствии которых Г] уменьщается, показали, что в узкой области i] (Ati O, 1 В) коэффициент а изменяется от 0,5 до 1,0 (рис. 6.6). При изменении а ток перестает зависеть от состава раствора. Энергия активации, измеренная в области а=1,0, при постоянном перенапряжении, составляет 1,00+0,04 эВ. Независимость т] от состава раствора и, в частности, от концентрации ионов водорода дала основание предположить, что обнаруженное изменение а обусловлено переходом от нормального разряда к безбарьерному (см. также [51]). Критика результатов [47—50] в ряде работ (см. обзор [52]) основана на том, что изменения кривых rj(/) могут быть связаны с изменением поверхностного избытка адсорбированных анионов галогенов с изменениями потенциала и температуры. Например, по данным [53], энергия активации нормального разряда НзО+ на ртути уменьщается от 0,91 до 0,48 эВ при переходе от 1 М к 7,5 Ai раствору НС1, а ток обмена зависит от перенапряжения [c.214]

Перенапряжение водорода (или водородное перенапряжение) было предметом интенсивных исследований. При разряде водорода в растворах НС1 при плотности тока 10" А/м измерения перенапряжения показали, что оно изменяется от Г] =0,01 В на платинированной платине до т]=1,0 В на ртути — металле с высоким перенапряжением . Это указывает на то, что сам электрод играет очень важную роль в процессе. [c.19]

Цель работы — исследование зависимости перенапряжения водорода от плотности тока и материала катода методом измерения поляризационных кривых (плотность тока — потенциал электрода). [c.82]

Содержание работы. Измерение перенапряжения водорода на свинцовом катоде в растворах серной кислоты, определение коэффициентов а и в уравнении перенапряжения водорода. [c.116]

При изучении перенапряжения водорода часто применяется платина. Однако из-за ее высокой чувствительности к различным примесям полученные данные отличаются плохой воспроизводимостью. Несомненно, что в области положительных потенциалов (не очень удаленных от обратимого потенциала водородного электрода) на поверхности платины всегда присутствует адсорбированный водород. Это установлено измерением емкости, а также другими методами. Так, количество адсорбированного водорода можно найти для каждого значения потенциала при помощи кривых заряжения, т. е. кривых, передающих изменение потенциала электрода или с количеством подведенного электричества, или (при постоянной силе тока) с течением времени. При таком кулонометрическом определении количества водорода (или иного электрохимически активного вещества) необходимо, чтобы его выделение (или растворение) совершалось со 100-процентным выходом по току. Все возможные побочные реакции — электровосстановление или выделение кислорода, катодное восстановление или анодное окисление органических веществ и других примесей — должны быть полностью исключены. Этого можно достичь двумя методами. В первом из них накладываемая на ячейку сила тока настолько велика, что значительно превосходит предельные токи восстановления и окисления примесей их вредное влияние поэтому не проявляется. Заряжение электрода проводится с большой скоростью и кривая заряжения регистрируется автоматически, обычно при помощи осциллографа. Во втором варианте вредное влияние примесей исключается благодаря или применению электрода с высокоразвитой поверхностью, нанример платинированной платины, или проведению опытов с очень малым объемом раствора. [c.375]

Это относится к некоторым средним плотностям тока. Так как наклон кривых перенапряжения зависит от температуры то очевидно, что зависимость перенапряжения от температуры, выражаемая температурным коэффициентом перенапряжения, различна при разных плотностях тока. Так, из экстраполяции наилучших опытных данных следует, что при плотности тока Ю —10 а/сл перенапряжение вовсе не должно изменяться с температурой. Более точные, чем упоминаемые далее Глесстоном, результаты измерения зависимости наклона кривой перенапряжения водорода от температуры получены 3. А. Иофа и К. П. Микулиным [ЖФХ, 18, 137 (1944)]. Прим. ред.) [c.618]

Перенапряжение кислорода. В ряде работ были произведены измерения анодного перенапряжения кислорода, но надежные результаты здесь получить трудно. Одной из причин этого является то, что потенциал анода меняется во времени еще сильней, чем потенциал катода. Наиболее надежные данные были получены в случае гладкого платинового анода в разбавленной серной кислоте, насыщенной кислородом [27] изменение перенапряжения в зависимости от величины плотности тока описывается уравнением (26), так же как и для перенапряжения водорода. Далее, для выделения кислорода, так же как и для выделения водорода, значение Ь для ряда тем- [c.631]

Диаграмма катодный потенциал — состав для латуни [74] при измерениях, произведенных в I н. растворе едкого кали при температуре 25°, аналогична приведенным на фиг. 44—46. Зависимости перенапряжения водорода от состава латуни показаны на фиг. 47 [c.73]

Благодаря более высокому перенапряжению водорода, на свинце можно провести измерения фототока в более концентрированных растворах кис лоты, чем на ртути. [c.92]

Критерием необходимости пересчета результатов измерений С и Я при последовательной схеме на параллельную служит значение тока, расходуемого ка электрохимическую реакцию. По Дамаскину, для твррдых электродов, характеризующихся высоким перенапряжением водорода, измерения в области катодных потенциалов не отличаются от измерений на ртути, т. е. пересчет не требуется. В условиях же саморастворения, как показал расчет, при 1 10 А/см наблюдаются искажения кривой емкости С = = /(ф) уже при небольших отклонениях потенциала металла от стационарного. В этих случаях необходим пересчет данных, полученных при последовательной схеме, на параллельную. [c.144]

Многие органические соединения, а также их комплексы с переходными элементами снижают перенапряжение водорода на ртутном электроде. В результате возникают каталитические водородные токи, величина которых в строго контролируемых условиях пропорциональна концентрации катализатора — вещества, снижающего перенапряжение водорода. Катализаторами могут быть многие азот- и серосодержащие органические соединения. Несмотря на все перечисленные сложности, полярография пригодна дпя количественного определения многих органических соединений в весьма сложных объектах. Есть и прямые методы определения электроактивных веществ (определяют следы С Н,К02 в анилине), и косвенные методы, основанные, например, на измерении степени подавления полярографических максимумов. Так можно оценивать молекулярные массы продуктов гидролиза крахмала ипи определять степень загрязнения различных вод природными и синтетическими ПАВ. Современные фармакопеи многих развитых стран рекомендуют полярографические методы определения лек хпвенных прещтов — алкалоидов, гормонов, антибиотиков, витаминов. [c.189]

Перенапряжение водорода на платине невелико (водород восстанавливается в кислых средах уже при потенциале —0,1 В), поэтому платину используют в положительной области потенциалов до +1,1—Ь1,3 В, т. е. до начала выделения кислорода (например, для определения ионов переменной валентности, анионов и органических соединений). Таким образом, твердые платиновые электроды позволяют расширить область потенциалов, пригодную для полярографических измерений, по сравнению ертутным капающим электродом. [c.153]

Общей для всех металлов трудностью является наблюдаемая на опыте дисперсия импеданса электрода с частотой. Следует различать два случая в зависимости от того, входят или не входят в состав емкости, подлежащей измерению, емкостные компоненты фарадеевского импеданса процессов разряда иона водорода и выделения кислорода (образования соответствующих пленок). Фарадеевский импеданс не создает помех изучению металлов, на которых перенапряжение водорода велико. Согласно Фрумкину [41], к числу таких металлов относятся кадмий, свинец, таллий и цинк. В этом случае частотная зависимость на гладких электродах снижается до минимума, что наблюдалось, например, при плавлении висящей капли металла в инертной атмосфере [47, 48, 51, 71, 87]. Как было показано Лейкис и Кабановым [73] и Тза Чюань-синем и Иофа [81], монокристаллам также может быть свойственна лищь незначительная частотная зависимость (рис. 59 и 60). Эти замечания остаются справедливыми и для металлов типа платины, на которых образуются адсорбированные слои водорода и кислорода. Однако в последнем случае даже на электродах с гладкой поверхностью сохраняется, конечно, частотная зависимость, соответствующая фарадеевскому импедансу. [c.143]

Хиллсон и Райдил [ 34] были одними из первых, кто изучал влияние облучения на относительно простой электродный процесс - реакцию выделения водорода на ртути. Ими были обнаружены лишь небольшие кинетические эффекты. Недавно удалось определить переходный фототок при импульсном облучении ртутного электрода в кулоностатических условиях [415]. В переходном режиме возникают сольватированные электроны, которые реагируют с акцепторами [ 418, 419] или с окисью трехвалентного азота [ 35]. Сольватированные электроны образуются под действием фотоэффекта [ 32, 33] только в катодных процессах (хотя имеется противоположное мнение [360, 361]), поскольку рабочие потенциалы при измерении перенапряжения водорода обычно редко превышают 1,3 В (Е ), даже на ртути и свинце, а расчетный стандартный потенциал гидратированного электрона (е ) составляет около -2,6 В Ey ). Следовательно, при обычных катодных потенциалах (без облучения) генерируется чрезвычайно малое количество е -. Можно показать, что этот вывод не нарушается при необратимости процесса образования е (в соответствии с реакцией 2eэq— Н2 + 20Н в которой образуется водород). Таким образом, образование происходит с заметной скоростью только при соответствующем облучении, и, следовательно, маловероятно, чтобы это был основной механизм катодного процесса [33], как предполагалось в работах [ 360, 361]. [c.542]

Измерения катодного перенапряжения водорода были проведены при очень малых плотностях тока (до 10" а сж ) Боуденом и Райдиломи Ф2умкиным, Левиной, Заринским, Луковце-вым, Леграном, Иофа, Кабановым и Бокрисом и Пот- [c.577]

Для неблагородных металлов, например никеля или железа, нри некоторых условиях становится заметным анодное растворение металлов с установлением смешанного потенциала (см. 176 и 179). При отсутствии тока 1 = 0) устанавливается более отрицательное значение потенциала по сравнению с равновесным. Поэтому при I О перенапряжение стремится не к нулю, а к некоторому определенному отрицательному значению (т. е. к определенной величине катодного перенапряжения). На рис. 215, а показано подобное поведение (измерения Леграна и Левиной на никеле). При уменьшении pH (подкислении раствора) равновесный потенциал водородного электрода сдвигается к более положительным потенциалам. Смешанный потенциал 8ом в общем случае изменяется только на некоторую долю этого сдвига, так что катодное перенапряжение водорода при смешанном потенциале будет возрастать. Влияние коррозии станет тогда заметным при более [c.582]

Число (X может быть весьма большим. Так, по измерениям Феттера и Отто перенапряжение водорода на гладкой платине в 1 н. НаЗО при различных давлениях На Ц колебалось от 17 до 65, по измерениям Брайтера и Кламрота л = 13. [c.622]

Если сульфосалициловая кислота снижает перенапряжение водорода и усиливает коррозию в серной кислоте, то совместная адсорбция сульфосалициловой кислоты и катионов тетрабутиламмония заметно повышает перенапряжение электродных реакций и уменьшает на несколько порядков коррозию [58]. Емкостными измерениями было также показано, что бензолсульфокислота увеличивает адсорбцию трибензиламина трибензиламин мало изменяет емкость железного электрода, но при добавке к раствору бензолсульфокислоты емкость снижается сильно. [c.122]

Величины перенапряжения водорода тр удно установить. Большая часть поверхности некоторых металлов, например алюминия, покрыта окисной пленкой. Для других характерна неравномерная шероховатость поверхности. Многие измерения проводятся с помощью ртутного капельного электрода, поверхность которого должна быть гладкой до атомных размеров. Следовательно, величины перенапряжений (соответствующих перенапряжениям, требуемым для создания разряда водорода с установившейся скоростью) должны приниматься с тщательностью и осторожностью. Перенапряжение меняется от металла к металлу, соответственно меняется и плотность токов обмена реакции, которая связана с работой выхода электрона (термоионной эмиссией) металлического электрода. Чем больше работа выхода, тем больше плотность тока обмена 155]. Это указывает на важность ступени переноса электронов в механизме разряда. [c.98]

Величина коэффициента Ь при выделении водорода на платине по наиболее точным измерениям составляет около 0,03, что также нельзя объяснить теорией замедленного разряда. При выделении водорода на платине стехиометрическое число V равно единице. Это значение согласуется с теорией замедленной рекомбинации. Независимость перенапряжения водорода на платине от pH раствора также указывает на большую вероятность замедленного протекания рекомбинации. Наконец, для платины наблюдается предельный ток недиффузионного происхождения, что объясняется замедленностью стадии рекомбинации. В кажущемся противоречии с этим заключением находится характер поляризационной кривой, полученной при выделении водорода из кислых растворов. Как видно на рис. 65, кривая г — 1 г на платине имеет два участка с различными значениями констант а я Ь. [c.377]

Величина коэффициента Ь при выделении водорода на платине по наиболее точным измерениям составляет около 0,03, что также нельзя объяснить теорией замедленного разряда. При выделении водорода на платине стехиометрическое число V равно единице. Это значение согласуется с теорией замедленной рекомбинации. Независимость перенапряжения водорода на платине от pH раствора также указывает на большую вероятность замедленного протекания рекомбинации. Наконец, для платины наблюдается предельный ток недиффузионного происхождения, что возможно лишь при замедленности стадии рекомбинации. [c.378]

Результаты ранних исследований зависимости перенапряжения водорода от состава сплавов позволили сделать вывод, что величина перенапряжения водорода остается постоянной при изменении состава сплава. Так, произведенными Фишером [63] измерениями перенапряжения водорода на сплавах С(1—РЬ, Сс1—Зп, 8Ь—2п, 5п—РЬ, 5п—2п, 5п—Си и Ag—С(1, а также измерениями Харкинса и Адамса [64] на монель-металле, установлено, что указанная величина не находится в какой-либо зависимости от химического состава сплавов. Эти исследователи пришли к выводу, что величина перенапряжения на сплавах является величиной постоянной и равной величине перенапряжения водорода на компоненте с минимальным перенапряжением. [c.71]

В последние годы в практике электрохимических исследований все большее значение приобретают импульсные методы поляризации металлов в электролитах. Эти методы широко применяются для изучения механизма перенапряжения водорода [1], измерения токов обмена [2], перенапряжения кристаллизации [3], механизма )астворення металлов в кислотах [4—10], процессов ингибирования 11], свойств границы полупроводник — электролит [12] и других электрохимических явлений [13, 14]. Во многих случаях импульсная поляризация электрохимических систем обеспечивает поступление такой информации, которая не может быть получена при использовании классических гальваностатических и потенциостатических методов. [c.16]