Молекулярная вращательная способность

Факторы, определяющие величину вращения. Эффект Коттона. Для сравнения оптической активности комплексов вводятся понятия удельная вращательная способность [а] и молекулярная вращательная способность [М] расчет этих величин производится по формулам [c.56]

Молекулярная вращательная способность определяется выражением [М] = [а]Л4/100 см град дм, где М— молекулярная масса активного вещества, г. [c.778]

Для целей сравнения целесообразно рассматривать вращение при одинаковом числе молекул в единице объема. Для этого вводится понятие относительной молекулярной вращательной способности, которая определяется, как [c.163]

В 1832 г. Био пришел к выводу, что, поскольку вращательная способность органических веществ не зависит от их агрегатного состояния, эта способность присуща самим молекулам, и для ее характеристики в 1836 г. ввел понятие молекулярной вращательной способности , Тождественное современному понятию удельной вращательной способности , а в 1842 г. понятие о молекулярной вращательной способности в современном смысле слова. Термины право и левовращающие вещества, а также и известное правило для применения этих условных наименований также принадлежит Био [c.203]

Вращение плоскости поляризованного луча. Вращение плоскости луча поляризованного света характерно для органических молекул, имеющих асимметричный атом углерода, и для комн.лекс-ных соединений, образующих оптические (зеркальные) изомеры. Величина вращения плоскости поляризации характеризуется удельной вращательной способностью а и молекулярной вращательной способностью М , вычисляемым по формулам [c.27]

А. Био ввел термины молекулярная вращательная способность , правовращающие и левовращающие вещества. [c.552]

Обнаружено, что вращательная способность отдельных асимметрических атомов в моносахаридах изменяется при переходе от диапазона длин волн 500—250 ммк к диапазону 250—180 ммк. Второй диапазон близок к максимуму поглощения для группировки, состоящей из аномерного атома углерода и связанных с ним двух кислородных атомов. В диапазоне 250—180 ммк на оптических свойствах моносахаридов и их производных начинает сказываться эффект Коттона, в результате чего молекулярное вращение возрастает приблизительно в 20 раз. Это позволяет, прежде всего, уменьшить количество вещества, необходимое для исследования, по сравнению с обычными поляриметрическими измерениями. [c.56]

Переходы между аддитивными и конститутивными свойствами. В зависимости от того свойства, которое мы рассматриваем, мы виДим, что оно имеет или более аддитивный или более конститутивный характер мы почти не знаем вполне аддитивных свойств. При современном состоянии наших знаний строго аддитивна только энергия. Это видно из того, насколько широка область применения закона сохранения энергии, и в особенности столь важного для химии, его специального случая — первого закона механической теории теплоты.1 С увеличением точности измерений аддитивных свойств влияние конститутивных свойств становится все заметнее. К аддитивным свойствам, в общеупотребительном значении этого слова , относятся (в убывающем порядке) молекулярный объем, молекулярная рефракция, поверхностное натяжение, внутреннее трение жидкостей, в уже меньшей степени — магнитная вращательная способность [c.8]

Параллелизм между изменением вращательной способности и изменением других свойств молекул существует и в отношении осцилляции некоторых физических констант в гомологических рядах (например, температура плавления двуосновных кислот, молекулярный объем . [c.151]

Магнитная вращательная способность обладает аддитивным характером, хотя аддитивность у нее и слабее выражена, чем, например, у молекулярного объема, теплоты образования, поляризуемости и т. д. Щ передний план сильнее выступают конститутивные особенности таким образом, мы имеем здесь типичный переход от аддитивных свойств к конститутивным. [c.164]

Конститутивные влияния проявляются здесь так же, как в явлении зависимости между внутренним трением и Молекулярным объемом (ср. стр. 200). Для каждого гомологического ряда нужно принять свою константу ряда 8. Прибавляя к ней число 1,023, умноженное на число групп СНд, п, мы можем выразить величину вращательной способности. Таким образом (М) = 5 + п- 1,023, что хорошо согласуется с опытом. [c.165]

Во всех тех случаях, когда вращательная способность получается, равной сумме значений для составных частей, компоненты не образуют между собой соединений или же образуют только нестойкие молекулярные соединения, например, в некоторых растворах, где имеется смесь солей. Наоборот, если вращение значительно больше или меньше аддитивно вычисленного, то можно сделать вывод о наличии комплексов или об образовании соединений, например, в случае хлоральгидрата. [c.169]

Расчет удельной [а] и молекулярной /И] вращательной способности производят по фор.мулам [c.29]

В этом случае причина наличия вращательной способности, очевидно, должна быть связана со строением молекул соответствующих соединений. Пытаясь найти нечто общее в строении молекул соединений, способных к проявлению оптической деятельности, и учитывая характерные особенности строения оптически деятельных кристаллов, Пастер высказал мысль, что основным условием для возникновения у химического соединения оптической деятельности, сохраняющейся в растворенном и парообразном состояниях, является асимметрия строения его молекулы, т. е. отсутствие в молекуле плоскостей симметрии. Слово асимметрия не совсем точно передает имеющиеся здесь соотношения. Как известно из кристаллографии, в число так называемых элементов симметрии входят наряду с плоскостями симметрии также центр симметрии и оси симметрии. Таким образом, говоря о молекулярной асимметрии как об основном условии для наличия у вещества способности к оптической деятельности, мы, согласно Пастеру, имеем в виду отсутствие в молекуле соединения [c.131]

Существование вращательной способности ясно объясняется,— по Бертло,— различной ориентацией молекул или, более точно, ориентацией их колебательных движений. Пусть дана такая молекулярная система, понятно, что ее атомЫ могут все колебаться в одной плоскости это неактивное тело или же некоторые из них могут колебаться в другой плоскости, наклоненной симметрично относительно плоскости колебания основных атомов это дает правое и [c.53]

С исторической точки зрения Ле Бель считает, что он и Вант-Гофф развили идею Пастера о молекулярной диссимметрии, показав, что последняя вызывается присутствием четырех различных одновалентных радикалов, соединенных с одним атомом углерода, названным асимметричным. Однако пастеровский принцип, даже уточненный таким путем, не позволяет предвидеть ни знака, ни величины вращательной способности он указывает только на ее существование и т. д. [там же, стр. 6141. Эти слова Ле Беля и представляют как раз яркий пример выпрямления истории науки, когда кажущимся, при ретроспективном взгляде, логически прямым и очевидным переходом от старых взглядов к новым подменяют [c.64]

Для того чтобы разобраться более детально в молекулярной картине явления оптической вращательной способности, найдем теперь выражение для параметров Р и у в случае спиральной модели, аналогичной рассмотренной выше в разделе а . Хотя эта модель может показаться довольно искусственной, она отражает и иллюстрирует основные черты движения электронов, ответственного за оптическую вращательную способность, а именно движение электрического заряда внутри дюлекулы по закрученным путям под влиянием света. Предположим что каждая молекула содержит два электрона А п В, двигающихся по идентичным спиралям с общей осью, причем движение электронов таково, что они всегда находятся в диаметрально противоположных позициях относительно общей оси. (Следствием этого упрощающего предположения является то, что любой наведенный момент, обусловленный движением электронов, будет строго параллелен оси спиралей.) [c.473]

Из проведенного выше обсуждения следует, что основные особенности оптической вращательной способности могут быть поняты без большого труда на основании сравнительно простых молекулярных моделей. Но при попытке построения более развернутой теории, связывающей вращательную способность со строением, проблема оказывается гораздо более сложной. Чтобы показать некоторые причины такого положения, рассмотрим вопрос о предсказании знака вращения типичной оптически активной молекулы вторичного бутилбромида. Из-за наличия энергетического барьера, тормозящего относительное движение двух половинок молекулы вокруг центральной связи углерод—углерод (С , — С на рис. 146), эта молекула должна существовать в трех конформациях. Связь С - Вг и две связи С - СН3 должны, вероятно, поляризоваться несколько легче вдоль связи, чем в направлении, перпендикулярном связи. Вполне возможно также, что, когда электроны связи С — Вг двигаются по направлению к атому углерода, электроны связи С —С(, должны стремиться двигаться по направлению к метильной группе из-за электростатического отталкивания между электронами. Поэтому движение зарядов вдоль цепи атомов С —С —С Вг в конформации а на рис. 146 сходно с движением в правой спирали, тогда как в конфигурации б оно сходно с движением по левой спирали. В конфигурации в эти четыре атома копланарны, так что они не имеют спирального характера. С другой стороны, цепь атомов С — С - С — С напоминает левую спираль [c.481]

Полимер Число конформаций привеска Разность свободных энергий мономерной единицы в п])авой и левой спиралях, кал(молъ прав F= - кТ 1п —— лев Молекулярная вращательная способность град [c.119]

Сравнивая между собой цифры [М ]д хлористоводородной и азотнокислой соли, нельзя не отметить большой близости этих величин, обстоятельство, служащее новым подтверждением закона Удемана — Ландольта [31]. Как известно, закон этот гласит, что сильно электролитически диссоцииро- ванные соли деятельных кислот и оснований показывают одинаковую, (молекулярную) вращательную способность, если содержат общий деятельный ион. [c.133]

Все приведенные в этой статье поляриметрические определения относятся к фраунгоферовым линиям С, О, Е, Р к к нормальной температуре 20° с всюду обозначает об1,емнуга концентрацию, [а]—удельную и [Л1]—молекулярную вращательную способность [c.426]

Оптическая (зеркальная) изомерия. Оптическими изомерами являются комплексные соединения, способные существовать в виде двух изомеров, один из которых по своей конфигурации является зеркальным повторением другого. Оптические изомеры обладают одинаковой по величине, но противоположной по знаку вращательной способностью плоскости поляризации светового луча, различными скоростями взаимодействия с молекулами оптически активного заместителя. Такие свойства, как молекулярная проводимость, магнитные и кислотно-основные, не зависят от конфигурации оптического изомера. Оптическая изомерия наблюдается у комплексных соединений М[Ни (С204)2РуЫ01, Кз[НЬ ( 204)20121, Кз[1г(0204)2012], [СоЕп2СШ02]Х и др. [c.240]

Идеи Л. Пастера о молекулярной диссимметрии как причине оптической активности оказали прямое влияние на Ж. Ле Беля, работа которого была призвана в первую очередь раскрыть природу молекулярной диссимметрии и объяснить причины вращательной способности органических соединений. Ж. Ле Бель, сославшись на работы Л. Пастера, сформулпровал два общих положения. Первое положение Если тело произошло из нашего первоначального типа МА4 замещением А на три различных атома или радикала, его молекула будет диссимметрична и будет обладать вращательной способностью . Второе положение, также очень близкое к идеям Вант-Гоффа, сводилось к тому, что замещение двух атомов А разными радикалами ведет к производному МАгВВ, не обладающему вращательной способностью только в том случае, когда атомы А в молекуле МА4 занимают вершины правильного тетраэдра. [c.219]

Далее, он получил удельные атомные вращения для газов, находящиеся в хорошем согласии для С и Н со значениями, выведенными на основании его формулы дисперсии (99), стр. 164, из молекулярной Т)ефракции. При помощи этих значений и соотношения (100) можно вычислить постоянные Верде для органических жидкостей, которые, естественно, отличаются от непосредственно измеренной для жидкостей магнитной вращательной способности, данной Перкиным. [c.170]

Направление вращения плоскости поляризации света само по себе не определяет принадлежности соединения к й- или /-ряду. Так, из приведенных выще пяти соединений -ряда два обладают правым вращением, а три — левым. Однако, если два вещества превращать в одинаковые производные и сравнивать происходящие при этом изменения в направлении и величине молекулярного вращения, то таким путем можно определить, различны или тождественны конфигурации раосматриваемых веществ. Например, сопоставление данных для (- -)-аспарагиновой кислоты и (—)-яблочной кислоты приводит к выводу, что конфигурации этих веществ тождественны, так как превращение их этиловых эфиров в одинаковые ацильные производные вызывает сходные изменения вращательной способности (табл. 33). [c.695]

Очевидно, что одно и то же соединение в зависимости от длины волны применяемого света может быть левовращающим, правовращающим и даже не вращающим. Так как окраска комплексов, содержащих разные центральные атомы, может весьма сильно различаться, то понятно, что непосредственное сравненпе величин вращения не может привести к большему, чем к установлению сильной завпсимости вращательной способности от природы центрального атома. Приводим данные молекулярного вращения [М для три-оксалато-комплексов различных металлов [c.151]

Следует подчеркнуть, что сама по себе вращательная способность сразу не позволяет определить конфигурацию данного соединения. Структура устанавливается по аналогии при изучении вращательной способности соединений, стереохимия которых уже определена по отношению к основным моделям (гли-цероальдегиду или серину) путем химического расщепления, что нередко является очень трудоемкой операцией. Однако здесь можно сформулировать несколько правил. Достаточно упомянуть одно из самых старых и важных из них — правило смещения Фрейденберга [7]. Согласно этому правилу, если две сходные симметричные молекулы А и В превращаются одним и тем же путем соответственно в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А—к и В—В будут иметь один и тот же знак. Это и другие аналогичные правила облегчают установление относительных конфигураций асимметрических центров, когда провести химическое расщепление трудно или невозможно. [c.11]

Как мы уже упоминали (стр. 58), молекулярная асимметрия производных аллена была предсказана Вант-Гоффом. Но первое подтверждение предположения Вант-Гоффа о существовании молекулярной асимметрии, связанной с оптической активностью, было сделано в ряду спирановых соединений, вращательная способность которых была предвидена Асканом в 1902 г. [47]. [c.81]

В формулах I—IV знаками -f- и —, помещенными в кружки, отмечено относительное влияние, оказываемое двумя центрами асимметрии на вращательную способность молекулы. Вероятно наиболее сильным ротофором является асимметрический атом углерода. В веществах VII и X имеется лишь молекулярная асимметрия и они обладают очень малым, противоположным по знаку, вращением. [c.30]

Связь между пространственной конфигурацией и вращательной способностью. Результаты вышеописанных исследований позволяют сделать некоторые предварительные выводы о влиянии, оказываемом отдельными асимметрическими центрами в молекуле смоляных кислот на вращательную способность. Эпимерные эфиры II и VII (схема 6), полученные соответственно из подокарповой и абиетиновой кислот, обладают одинаковыми конфигурациями при С и ia, но противоположными конфигурациями при i- Эти 1-эпимеры очень сильно отличаются друг от друга по молекулярному вращению, которое выражается формулой [c.79]

Следует отметить, что стёрины животного организма обладают лишь слабой вращательной способностью (Мд от + 90 до —150). Несмотря на наличие нескольких центров асимметрии, три из которых, повидимому, обладают оптической активностью порядка 100 единиц, общее вращение молекулы невелико, так как отдельные центры почти полностью нейтрализуют друг друга. Гидроксильная группа при g в р- или а-положении оказывает лишь незначительное влияние на оптическое вращение. То же относится к обращению конфигурации при С и к переходу боковой цепи стеринов в боковую цепь желчных кислот. Двойная связь холестерина в положении 5,6 сдвигает вращение молекулы влево однако наличие подобной связи не приводит к отчетливо выраженному значению молекулярного вращения (УИд—151). Выделяемые в незначительном количестве в организме физиологически активные стероидные гормоны характеризуются сильным положительным вращением Мд эстрадиола-17,3 +220 эстрона +445 тестостерона +314 прогестерона +603 кортикосте-рона +743 соединения А Кендалла +788. Сравнительно сильное правое вращение гормонов по сравнению с другими стероидами животного организма и нормальными продуктами обмена гормонов указывает на возможность существования некоторой зависимости физиологической активности от оптического вращения, влияющего, быть может, на образование комплексных соединений гормонов с энзимами. [c.206]

Ф. М. Флавицкий останавливает свое внимание на одном, по его мнению, очень важном свойстве терпенов — их оптической деятельности. Он правильно считал, что степень влияния вещества на поляризованный луч свота должна находиться в зависимости от молекулярного строения вещества. Поэтому вращательная способность вещества, являясь функцией структуры, может лечь и в основу классификации веществ. Исходя из этих весьма общих соображений, Ф. М. Флавицкий (так же как И. И. Канонников, а из зарубежных ученых Крокке, Гюйи и др.) пытался пайти акон, связывающий удельное вращение вещества с его строением. Однако эти попытки не увенчались успехом. Видимо такой закон существует, по он настолько сложен, что до сих пор остается неоткрытым. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология