Данные, полученные по методу ядерного магнитного резонанса

Важную информацию о состоянии адсорбционных комплексов может дать и метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Все отмеченные спектральные методы отражают различные свойства адсорбированных молекул, поэтому наиболее полное представление о явлении адсорбции может быть получено только при совместном их использовании и при параллельном применении адсорбционных, хроматографических и калориметрических методов. В настоящее время уже совершенно отчетливо вырисовываются пути совместного использования спектральных оптических и радиоспектроскопических методов. Так, изл нение электронной структуры молекул при сильном взаимодействии, сопровождающемся передачей заряда, наиболее целесообразно исследовать при совместном использовании методов ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР. [c.19]

Из сказанного видно, что проблема количественной взаимосвязи между полярографическими параметрами и строением органических молекул еще далека от окончательного решения. На сегодняшний день можно сказать, что определение какого-либо отдельно взятого соединения в одной лишь произвольно выбранной среде не может дать тех существенных результатов для установления строения и реакционной способности молекулы, какие удается получить при помощи электронной или колебательной спектроскопии или спектрометрии ядерного магнитного резонанса. Полярографическое же изучение ряда родственных производных в различных условиях дает определенную информацию для оценки строения молекулы. Это могут быть либо чисто эмпирические качественные сопоставления для выяснения наличия водородной связи, определения таутомерии и т.д. (в настоящем докладе не обсуждались), либо полуколичественные сопоставления на основе применения квантовомеханических расчетов или корреляционных уравнений л. с. э. с критической оценкой данных и учетом всевозможных электрохимических факторов, а также с привлечением других физико-химических методов. [c.112]

Доказательство сушествования л-связывания может быть получено также с помощью метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Известно, что спин электрона квантуется как ms = 1/2. Подобным образом, элементарные частицы, входящие в состав ядра, имеют квантованные спины, так что ядро может обладать суммарным магнитным моментом. Константа 1а-в характеризует меру взаимодействия магнитных моментов ядер А и В через электроны образующие связь. Соотношение между константой /л в и кратностью связи А—В может быть представлено следующим образом [57, 751. Если электрон находится в области ядра А, его спин может взаимодействовать со спином этого ядра. Взаимодействие этого электрона также и с ядром В вызывает взаимодействие ядер А и В, значение константы которого будет пропорционально связывающей электронной плотности для каждого ядра. При оценке константы этого взаимодействия следует учитывать три фактора а) гибридизацию орбиталей соответствующих атомов, так как только -электроны имеют определенную электронную плотность вблизи ядра, б) заряды на атомах А и (или) В, поскольку положительные заряды притягивают электроны и увеличивают взаимодействие, а отрицательные заряды уменьшают его и в) прочность ковалентной связи между А и В (при чисто ионной связи не может быть никакого обмена электронами). Ввиду этого интерпретация спектров ЯМР затруднена. Если факторы б) и в) относительно постоянны, константы /а-в могут дать информацию о гибридизации, т. е. о -характере участвующих в связывании орбиталей [76, 771, а если гибридизация постоянна, то можно оценить частичные заряды на атомах [78, 791. [c.301]

Очень трудно дать точное описание взаимного влияния двух сравнительно близко расположенных сопряженных кетогрупп в таких соединениях, как ХС1 и ХСП. Если предположить, что между этими группами нет взаимодействия, и вычесть эффект, обусловленный А ( >)-12-кетогруппой, то получим кривую, очень похожую на кривую кругового дихроизма для Д -З-кетогруппы (рис. 92). Однако из измерений, сделанных с помощью метода ядерного магнитного резонанса, стало ясно, что здесь мы имеем дело с А -соединением. Поэтому наблюдаемый круговой дихроизм наводит на мысль о сильном взаимодействии между обеими кетогруппами. Тем не менее нельзя с определенностью сказать, один или оба хромофора участвуют в изменении величины оптической активности. [c.163]

Читая работы классиков органической химии, невольно обращаешь внимание на то, с какой тщательностью и любовью описывают они полученные органические вещества, сколько внимания уделяют в этих описаниях очистке и характеристике веществ. В современных работах эта часть выглядит суше и лаконичнее для каждого вновь полученного вещества принято приводить данные его элементного анализа, брутто-формулу приводят также точки плавления и кипения, для жидкостей — показатель преломления. На основании данных, получаемых с помощью современных физико-химических методов исследования (оптических спектров, ядерного магнитного резонанса, масс-спектрометрии и др.), обычно удается составить представление о структуре вещества, не прибегая к классическим химическим методам установления строения, т. е. к постепенной деградации сложного вещества и исследованию получающихся при этом осколков. Такое описание создает зачастую у начинающего химика ложное представление, что современные методы исследования избавляют его от необходимости тщательной химической работы (прежде всего имеется в виду чистота препарата), чго эти новые методы якобы сами по себе способны дать правильный ответ. Изучающему химию важно внушить с самого начала, что современные методы исследования не исключили тщательности в его работе, а, наоборот, подняли требования к чистоте, индивидуальности органического вещества. Многие препараты, полученные по старым методикам и в свое время описанные как индивидуальные — при исследовании, например, методами хроматографии,— оказываются смесями. Между тем правильный анализ, точная температура плавления, правильная спектральная характеристика — все это может быть получено только при работе с хими- [c.354]

Эти вспомогательные методы (методы-спутники в газовой хроматографии) сами по себе хорошо известны в химии и физике. Инфракрасная спектроскопия, масс-спектрометрия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса и тонкослойная хроматография — детально разработанные методы анализа существует обширная литература, в которой подробно обсуждаются их различные аспекты. Подобным образом пиролиз, гидрирование, окисление и многие каталитические процессы, составляющие основу реакционной газовой хроматографии, уже сотни лет широко применяются в органической химии, а учение о химических каталитических реакциях даже является самостоятельной дисциплиной. В наши намерения не входит подробное обсуждение основ каждого метода. Цель написания этой книги в том, чтобы дать обзор всей имеющейся информации о комбинированном применении названных методов с газовой хроматографией, а главное, чтобы рассмотреть различные стороны такой объединенной системы, обсудить ее за и против , описать наиболее важные конструкции приборов и выяснить, какую информацию можно получить при их использовании. Снова следует подчеркнуть, что мы не собираемся учить газовой хрома- [c.7]

Методом ядерного магнитного резонанса была определена длина последовательности синдиотактических блоков в нескольких образцах полиметилметакрилата, синтезированных в различных условиях [34]. Сходные данные (определение изотактических, синдиотактических и стереоблок-компонентов) были получены для других образцов полиметилметакрилата [35]. С помощью спектров ядерного магнитного резонанса были определены количества изотактических и синдиотактических структур в ангидриде поли-метакриловой кислоты [36]. Проведение пиролиза сополимеров при повышенных температурах и исследование продуктов пиролитического расщепления методами хроматографии может дать сведения относительно длины последовательности мономерных звеньев каждого типа [37]. Методом дифференциального термического анализа было показано, что сополимер пропилена со стиролом представляет собой смесь истинного сополимера и полистирола [38]. Теми же методами может быть также получена информация относительно длин последовательностей сомономеров [39]. [c.303]

Метод ЭПР применим только для твердых тел, содержащих парамагнитные ионы или радикалы. Еще менее универсален метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) — его можно применять только для веществ, содержащих атомные ядра со спином, отличным от нуля. Тем не менее исследование твердых катализаторов этим методом может дать ценные сведения, которых нельзя получить иными методами. Этим путем можно, например, определять различные виды структурных дефектов в твердом теле, поскольку симметрия кристаллического поля влияет на расщепление энергетических уровней ядерного момента в этом поле. Изучая характер и интенсивность сигналов ЯМР, можно получить ценную информацию о нарушениях симметрии кристаллического поля. Такое исследование было проведено, в частности, для 7-А12О3, которая, как известно, имеет неупорядоченную структуру (статистическое распределение ионов в октаэдрических и тетраэдрических пустотах плотноупако-ванной решетки из ионов кислорода, причем большая часть пустот остается незаполненной или занятой протонами). [c.137]