Магнитные данные

Но если этот комплекс относится к внешнеорбитальному типу, все пять валентных электронов иона Мп" остаются неспаренными на пяти (/-орбиталях. И в том, и в другом случае комплекс должен быть парамагнитным, но с разной величиной магнитного момента. Экспериментальные данные указывают, что этот комплекс имеет пять неспаренных электронов, так что его следует отнести к внешнеорбитальному типу. Ион Ге" также имеет конфигурацию / , однако поскольку магнитные данные свидетель- [c.227]

Итак, изучение магнитной восприимчивости диамагнетиков и парамагнетиков представляет собой один из интересных и очень важных разделов магнетизма, поскольку магнитные данные позволяют получить ценную информацию о химических связях, состоянии атомов примеси, концентрации и эффективных массах носителей заряда, виде энергетического спектра, ширине запрещенной зоны и пр. [1—3. Основная трудность исследований X — корректное разделение слагаемых в выражении (5526) и особенно в (555). [c.307]

Вполне понятно, что если одно из полей — электрическое или магнитное — дано, то другое имеет вполне определенное значение, поэтому умно- [c.52]

Определение числа возможных адсорбционных центров из магнитных данных [c.257]

Указанный выше порядок нарушается, если лиганд образует настолько прочные л-связи, что изменяется основное состояние иона металла. Дополнительная стабилизация имеет, но-видимому, место в ряде комплексов Fe(II), и поэтому Fe > Zn. К этой группе относятся комплексы с цианидными ионами [284], ауреомицином, террамицином и многочисленными N-гетероциклами [154, 283, 290]. Магнитных данных часто нет, но такие комплексы интенсивно окрашены (см. раздел IV). Обычная последовательность нарушается также для слабых комплексов с лигандами, не являющимися сопряженными основаниями сильных кислот [142], и для тех случаев, когда могут сосуществовать внешнесферные и внутри-сферные комплексы в сильно отличающихся соотношениях. [c.53]

Поэтому проблема оказывается по существу сходной с проблемой сопряженных систем в органической химии, и ее следует рассматривать на основе тех же представлений, используя магнитные данные для оценки степени взаимодействия. Эта проблема до сих пор по существу не исследована, но можно надеяться, что к ней удастся подойти с помощью тех же методов, как в случае сопряженных органических молекул. [c.254]

В этом и последующем разделах излагаются по возможности в простой и наглядной форме основные идеи современной теории атомного и молекулярного магнетизма. Эти представления будут далее использованы для описания приложения магнитных данных к координационной химии. [c.385]

Измерения магнитных свойств актинидных элементов привели к очень сложным результатам. Во многих случаях разобраться в магнитных свойствах удастся только тогда, когда будут детально известны электронные конфигурации и стереохимия. Главная трудность в интерпретации магнитных данных обусловлена сложным характером расщепления энергетических уровней, так как в случае этих элементов кристаллическое поле может быть либо больше, либо равно, либо меньше спин-орбитального взаимодействия. Измерения часто проводились для систем, у которых возможно значительное антиферромагнитное взаимодействие, что еще более усложняет интерпретацию результатов. Попытки установить на основании магнитных данных, заняты ли в связях ионов актинидов d-или /-электроны, не привели к однозначным выводам, и обычно к этому вопросу подходят с противоположной стороны — на основании данных об электронных структурах пытаются интерпретировать магнитные свойства рассматриваемых ионов [73]. [c.408]

Магнитный метод используется для катализаторов, имеющих очень маленькие магнитные частицы это облегчает интерпретацию магнитных данных. Ферромагнитные в обычном состоянии вещества, подобные никелю, изменяют свои магнитные свойства при уменьшении размера частиц. Теория этих изменений рассматривалась в свете работ Нееля [4] различные группы исследователей применяли теорию Нееля для определения размеров частиц. Ссылки на эти исследования будут даны позднее. [c.10]

Эх , очевидно, не может давать ассоциативной адсорбции. Магнитные данные, полученные при обычной температуре, подтверждают наличие диссоциативной адсорбции с образованием приблизительно четырех связей на молекулу по следующей схеме [c.29]

Эти результаты, по-видимому, согласуются с результатом большинства других работ по насыщенным углеводородам. Магнитные данные также подтверждают гипотезу [c.29]

Хорошо известно, что на данной поверхности никеля адсорбция водорода будет более сильной, чем адсорбция этилена. Различные авторы давали для соотношения Нп/СгН значения от 2 до 3. В описанной работе установлено, что данное отношение равно приблизительно 3 (причины этого явления обсуждались на многочисленных дискуссиях, и магнитные данные не вносят ничего нового). Если мы введем на образец катализатора N /5102 достаточное количество этилена (чтобы давление достигло приблизительно 0,Глл), то этилен, введенный в условиях разрыва связи, адсорбируется слабо. Во время пуска этилена намагничивание уменьшается наклон изотермы намагничивание — объем показывает, что на молекулу этилена образовалось немногим больше двух связей. Если мы теперь на поверхность никеля, уже покрытую этиленом, введем водород до давления 1 атм, то увидим, что водород (не учитывая водорода этилена) адсорбируется на никеле нормально, как если бы этилена не было. (Напомним, что этан не хемосорбируется в присутствии хемосорбированного водорода.) В газовой фазе можно обнаружить небольшие количества этана, но большая его часть остается на поверхности, связанная силами Ван-дер-Ваальса. [c.30]

Наиболее плодотворным оказалось применение магнитных измерений для изучения комплексов Со ( -системы). В табл. 1 -9 приведены магнитные данные для комплексов Со " и ожидаемые или доказанные стереохимические формы, а также их конфигурации и термы основных состояний. Наблюдаемые моменты [c.482]

Ж-IV. Много лет назад Лившиц и другие исследователи заметили, что эти комплексы иногда бывают парамагнитными и окрашенными в голубой цвет, иногда диамагнитными с желтой окраской. Было установлено, что свойства комплексов зависят от многих факторов, в том числе от температуры, анионов, природы растворителя, в котором они растворены или из которого кристаллизуются, доступа атмосферной влаги и особенно от природы диамина. Сложнейшая проблема голубого и желтого , возникшая на основе довольно бедного экспериментального материала, в течение нескольких десятилетий ставила химиков в тупик высказывалось множество гипотез, пытавшихся дать объяснение экспериментальным данным. В настоящее время сложилось мнение, что все желтые комплексы имеют квадратное строение (29.Ж-IV), а голубые — октаэдрическое октаэдрические комплексы могут образовываться из квадратных путем присоединения еще двух лигандов — молекул растворителя, воды или анионов — сверху и снизу от плоскости квадратного комплекса. Эта точка зрения подтверждается спектральными и магнитными данными [Sal, а также результатами рентгеноструктурного анализа 1561. [c.305]

Как видно из рис. 6-23, по мере усиления тетрагонального искажения должно наблюдаться постепенное изменение спектральных свойств. Спектры сильно искаженных тетрагональных комплексов должны быть близки к спектрам плоских квадратных комплексов. При больших искажениях мультиплетность низшего энергетического состояния соответствует синглету и комплексы становятся диамагнитными. Диамагнитные тетрагональные или плоские квадратные комплексы дают полосы поглощения с большой интенсивностью (е=100—350) с максимумами в области 14 000—18 000 см . Спектры могут состоять из одного, двух или трех пиков [59, 60], и отнесение полос часто затруднено. Однако, используя спектральные и магнитные данные, можно легко отличить плоские квадратные или сильно искаженные тетрагональные комплексы N (11) от приблизительно октаэдрических или тетраэдрических комплексов. [c.198]

Некоторые приложения магнитных данных [c.423]

Исследования магнетизма во многих случаях оказали существенную помощь в определении строения комплексов [16]. Мы рассмотрим здесь некоторые комплексы N1(11) и Со(П), на примере которых можно проиллюстрировать такое использование магнитных данных. Сведения о многих других комплексах [c.424]

Следует подчеркнуть, что для выводов о строении комплексов магнитные данные следует использовать вместе с результатами, получаемыми в электронной спектроскопии. [c.425]

Определение относительной ориентации анизотропных молекул в кристаллах с использованием оптических и магнитных данных совершенно аналогично в принципе вычислению углов между связями по [c.263]

Данные парамагнитного резонанса подтверждают эти выводы, но для и + предпочтительной считается конфигурация (подробный анализ магнитных данных см. в работах [107, 251, 581]). [c.391]

Молярная магнитная восприимчивость растворов щелочных металлов в аммиаке приближается к восприимчивости образца, содержащего 1 моль частиц с неспаренным электроном она понижается при увеличении концентрации [61]. Модель Крауса, основанная на магнитных данных, не адекватна, так как она не объясняет спаривания электронов в растворе. Были предложены следующие равновесные реакции с соответствующими константами равновесия [c.63]

Карбонильные соединения переходных металлов и соединения с многоцентровыми связями металла с органическими углеродными системами привлекают в последнее время большое внимание как своими физико-химическими свойствами, так и своеобразием строения. Как прямые структурные исследования, так и косвенные спектральные и магнитные данные по соединениям этих классов, полученные за последние годы, настолько многочисленны, что сколько-нибудь детальный анализ этих данных в настоящем обзоре невозможен. К тому же этот материал до известной степени выходит за рамки интересов авторов работы. Поэтому ниже приводятся лишь краткие статистические данные и даются некоторые, самые общие, комментарии к ним. [c.130]

Выводы о строении этих соединений согласуются со спектральными и магнитными данными. [c.162]

Предложен способ получения (2.231), заключающийся в сплавлении при температуре 210 С фталида, о-амино-Ы-этил- и о-амино-Ы.Ы-диэтиланилинов [397], Конденсация о-фтальдиальдегида с о-фенилен-диамином в присутствии N1 (П) приводит к образованию комплексов синего цвета, которые при растворении в воде разлагаются с выделением (2.231) [231]. Общая формула комплексов где М — двухвалентный металл (N1, Со, Си, 2п), Ь — молекула 11Н-изоиндоло(2,1-а)бензимидазола (2.231), X — анионы типа галоидов, МОд, 8СМ 1231], Исследованы их ИК спектры в области длин волн 40—400 см , которые дополнительно к полосам (2.231) содержат пики при 100, 208— 228 см и два пика при 300 см" [486], На основании магнитных дан-. ных и электронных спектров отражения для комплексов с М = N1, Со, 2п, X = С1, Вг предполагается тетраэдрическая структура, а для М = N1, Со, X = N03 — октаэдрическая [231]. [c.130]

Известно большое число комплексов металлов — катионов, анионов и нейтральных веществ, в которых одна или несколько групп N0 связаны с атомами металла. Помимо возможности образования мостика N0 (которая рассматривается в разделе IV, 4), предполагались разные типы связи [121а]. Принципиальный интерес представляют соединения, в которых, согласно предположениям, группа N0 координирована в виде N0 и N0". Определение принадлежности к тому или иному типу обычно основывается на магнитных данных. Льюис, Ирвинг и Уилкинсон [121а] показали, что частоты валентных колебаний N0 во всех многочисленных соединениях, в которых постулировалось наличие N0"", обычно находятся в области 1660—1940 смГ , причем в большинстве соединений эти частоты попадают в еще более узкий интервал 1700—1900 см" . В то же время Гриффитт, Льюис и Уилкинсон [77 б] нашли, что в некоторых соединениях, в которых на основании других данных предполагалось наличие группы N0, частоты валентных колебаний N0 находятся в области 1000—1200 см" . Они использовали эти критерии для изменения предложенной ранее формулы [ 0(N02)4(H20)(N0 )]2 на [ o(N02)4(OH)(NO )] , так как у этого соединения не наблюдалось поглощения N0 при 1720 смГ . Такие критерии, несомненно, будут широко использованы в будущем. Авторы цитированных выше работ рассмотрели также вопрос [c.319]

Вопрос об антиферромагнетизме рассмотрен довольно подробно не столько в связи с интересом, который это явление представляет для химии (хотя оно в некоторой мере, в особенности в случаях внутримолекулярного антиферромагнетизма и сверхобмена, сходно с механизмом образования связи), сколько потому, что оно может существенно влиять на интерпретацию магнитных данных для комплексов, в которых это явление имеет место, хотя бы и в сравнительно небольшой степени. Антиферро-магнитные взаимодействия небольшой величины наблюдаются в ряде соединений, которые на первый взгляд можно было бы рассматривать как магнитно разбавленные. Это существенно влияет на момент при комнатной температуре даже в тех случаях, когда комнатная температура значительно выше температуры Кюри. Дело в том, что для веществ с антиферромагнетизмом решетки 0 может быть гораздо больше, чем Г .Так, например, комплекс К2[МпР 1 является, по-видимому, антиферромаг-нетиком с температурой Кюри меньше 80° К, но при высоких температурах 0 составляет 200° и момент при комнатной температуре равен только 3,6 магнетона Бора вместо 4,9 магнетона Бора — ожидаемого значения для чисто спинового момента Мп . [c.406]

Случай окиси углерода почти также сложен, как и случай с кислородом. Окись углерода почти немедленно диснронорционируется на активной поверхности никеля, давая уголь и углекислый газ. Окись углерода так же, как и водород, приводит к уменьшению намагничивания сверхпарамагнитного никеля. При давлении выше нескольких долей миллиметра наклон изотермы намагничивание— объем почти равен наклону изотермы для адсорбции водорода на том же образце. Эйшенс показал, что окись углерода при малых насьщениях поверхности, вероятно, присутствует в виде поверхностных структур типа кетон-ных группировок некоторых карбонилов металлов. Это следует из данных инфракрасных спектров и находится " в согласии с магнитными данными, которые также приводят к мысли о существовании двух связей углерод — никель при адсорбции молекулы окиси углерода. Для адсорбции очень важны данные инфракрасной спектроскопии они показывают, что молекулы окиси углерода образуют линейные структуры, т. е. что каждый атом углерода связан только с одним атомом никеля. Для насыщенной поверхности магнитные данные не дают оснований утверждать о каком-либо изменении типа связей. Однако это не противоречит нашему выводу о том, что при образовании связи между окисью углерода и атомом никеля должен происходить слабый переход электронов между атомом углерода и никелем. Магнитный метод не дает возможности различить, связана ли молекула окиси углерода с двумя атомами никеля или с одним. В соответствии с этим мы можем принять, что и магнитные данные и данные инфракрасных спектров не расходятся для одного и того же насыщения поверхности. Магнитный метод не лимитируется концентрацией адсорбата в мертвом пространстве, в то время как для метода инфракрасной спектроскопии необходимо поддерживать в мертвом пространстве небольшое давление. В магнитном методе возможно повысить давление до 1 атм и выше. Если работать при повышенном давлении в случае адсорбции окиси углерода на никеле, то изотерма намагничивание — объем становится почти параллельной оси объемов, что должно указывать на внезапное изменение типа связи в области высоких давлений. Однако вопрос осложняется тем, что [c.26]

В данных условиях в мертвом пространстве имеется значительное парциальное давление углекислого газа, который, вероятно, образуется за счет диспропорционирования, так как в системе нет кислорода, который мог бы вызвать окисление. -Присутствие углекислого газа вызывает до-полнительньГ затруднения, а именно возможность значительного диспропорционирования даже при слабой адсорбции. Данные инфракрасных спектров, по-видимому, исключают эти возможности, и Эйшенс действительно смог десорбировать почти всю окись углерода откачкой, при обычной температуре. Такая десорбция пе происходит на образцах, описанных выше, даже если они идентичны с образцами, использованными при снятии инфракрасных спектров. При повышенных температурах имеет г есто десорбция смеси окиси углерода и углекислого газа. И все же мы приходим к выводу, что магнитные данные не расходятся с данными инфракрасных спектров, поскольку хемосорбция окиси углерода на никеле значительно сложнее, чем это было обнаружено другими методами [181. [c.27]

Исследования инфракрасных спектров адсорбированного этилена подтверждают подобного рода заключения, в особенности те, которые касаются разрыва молекулы на чистой поверхности никеля. Ассоциативная адсорбция, по-видимому, имеет место только в том случае, если поверхность с самого начала частично покрыта водородом. Много важных магнитных исследований по адсорбции этилена уже проведено и проводится в настоящее время. Интерпретация данных не является непосредственной. Причина этого заключается в том, что при обычной температуре очень существенна вандерваальсова адсорбция этилена на никеле разрыв связи, который может привести к полимеризации, возрастает с ростом температуры. На основании магнитных данных можно сделать некоторые заключения, в частности относительно того, что адсорбция этилена на катализаторе N /5102 при обычной температуре дает изотерму намагничивание — объем, которая в большей своей части после поправки на физическую адсорбцию водорода имеет тот же наклон, что и изотерма для водорода. Если наша гипотеза о магнитных эффектах, связанных с хемосорбцией, правильна, то данные, полученные при комнатной температуре, указывают на ассоциативную адсорбцию этилена. Имеется определенная зависимость между собственной активностью катализатора и скоростью введения этилена. Это станет понятно, если мы примем во внимание, что тепло, выделяющееся при адсорбции, должно вызвать значительное повышение температуры каждой частицы цикеля. [c.28]

Хемосорбция бензола на чистой поверхности никеля должна обнаруживаться нри комнатной температуре, однако большинство использованных результатов получено при температуре около 150° С, так как в этом случае сильно уменьшена вандерваальсова адсорбция и нет быстрой диссоциации или других изменений. В этих случаях бензол адсорбируется шестью связями. Именно такой способ часто предполагался, и этого следовало бы ожидать, исходя из аналогии с сэндвичевыми комплексами тина бензол — хром. Нет магнитных данных, касающихся диссоциативной адсорбции, которая приводила бы к адсорбции водорода и фенильной группы. Итак, согласно [c.29]

За исключением приведенного примера, все остальные соединения Сг" имеют координационное число 6 и геометрию искаженного октаэдра (см. сл. раздел). В октаэдрической координации возможны два способа распределения электронов и Имеющиеся магнитные данные для соединений хрома(И) .3 6] показывают, что они, как правило, относятся к высокоспиновым комплексам. Обычно для них выполняется закон Кюри — Вейсса, и величина момента составляет 4,95 гв,т. е. близка к чисто спиновому значению. Помимо солей алифатических карбоновых кислот (алканоатов) и бензоата, известен формиат в двух формах красной диамагнитной и голубой парамагнитной. По-види, юму, их структура отличается от структуры ацетата (см. стр. 324). Ион [Сг(С )е1 и.меет магнитный момент 3,2 в и, следовательно, является низкоспиновым комплексом. [c.232]

Ко времени 2-го изданпя этой книги (1951 г.) наиболее эффективными в смысле познания природы связи считались магнитные данные. [c.313]

Магнитные данные могут дать полезную информацию о стереохимии лишь для некоторых атомов металлов. Тем не менее магнитные измерения дают ценные сведения о наличии в ряде молекул дополнительных связей, не учитываемых в обычном рассмотрении. Если бы моногидрат ацетата меди Си(СНзС00)2Н20 был похож на другие соли двухвалентной меди, его магнитный момент соответствовал бы одному неспаренному электрону. Однако это соединение имеет пониженный магнитный момент. Рентгеноструктурный анализ показал, что в кристалле молекулы существуют в виде димеров [c.264]

НМРА очень легко растворяет ионные соединения. Многочисленные ионы металлов, например Со " и которые в большинстве растворителей образуют шестикоординированные частицы, в НМРА образуют четырехкоординированные аддукты [165]. Перхлораты цинка, кобальта(П) и никеля(П) из его растворов были выделены в виде тетрасольватов. Этот комплекс никеля обладает наиболее правильной тетраэдрической конфигурацией из всех известных катионных комплексов никеля(П). Спектральные и магнитные данные подтверждают тетраэдрическую конфигурацию [Ре(НМРА)4]2+, а рентгеноструктурный анализ порошкообразного образца показывает, что он изоморфен известным тетраэдрическим структурам [166] Zn +, Со + и N12- . Ионы Mg2+, Са +, и также образуют в этом растворителе четырехкоординированные частицы. [А1(НМРА)4] +, как и [AI I4]", имеет почти тетраэдрическую конфигурацию. [c.203]

В третьей паре сопоставлены соединения не столь близкие по составу, как в двух предыдущих. Из всех переходных металлов рутений дает наиболее многочисленные и устойчивые нитрозосоединения с октаэдрическими комплексами. Группа N0, судя по структурным, спектральным и магнитным данным, образует с М связь как посредством непарного я-электрона атома N. так и за счет а-пары электронов атома Ы. В комплексах типа НиМОСЦР [10] или [КиЫО(ЫНз)5Р+ это как раз обеспечивает заполнение всех связывающих и несвязывающих орбит 18 электронами. Кобальт имеет не 8, а 9 валентных электронов, и для обеспечения того же заполнения достаточно пяти лигандов. В случае Со (S2 N( Hз)2)2( NO) [И] атом Со дает [c.14]

Судя по электропроводности, спектральным и магнитным данным, тетраэдрические комплексы существуют также в [N( 2H5)4][Ni(P( 6H5)з)Brз] [148]. Аналогичное строение имеет, вероятно, целый ряд других соединений сходного состава. [c.49]

Предполагается квадратная координация N1 в комплексе [NH NO)4]2-. Вывод основан на магнитных данных (вещество диамагнитно). Исходя из данных ИК-спектра, предположено линейное расположение связей №—С—N—О. [c.157]

Тетраэдрическая координация комплекса предполагается на основе магнитных данных ([а = 3,69р,в), электронного низкочастотная полоса 4700 см и малая величина Д) и инфракрасного (идентичен для аналогичных соединений N1 и Со) спектров. Электропроводность в растворах СНзЫОз и СбНзКОз соответствует электролитусотношениемионов 2 1. -Анализ спектральных данных показывает, что более веро--ятна связь атома N1 с атомом N цианатной группы, однако ле исключена возможность связи N1—О. [c.157]

Переход от семи- к пятивалентному рению, вообще говоря, должен сопровождаться некоторым увеличением атомного радиуса металла. Вряд ли, однако, он может быть значительным. С другой стороны, судя по магнитным данным и общему количеству электронов, обслуживающих молекулярные орбиты комплексов, во всех случаях в связях с Ке помимо сг-элект-ронов должны участвовать электроны обеих я—р-орбиталей атомов О (и соответственно М). В рассмотренных выше соединениях Ке я-взаимодействие распределено по трем связям Ке—О. Канцентрация его на одной связи Ке—О (Ке—К) в случае Ке" должна вызывать заметное сокращение длины этой связи. Поэтому в рассматриваемых комплексах пятивалентного рения было бы логичным ожидать расстояний Ке— —О (и Ке—Ы), меньших 1,70 А. В большинстве случаев это действительно имеет место. Большой разброс данных по разным соединениям вызван, вероятно, вторичными эффектами взаимного влияния лигандов, хотя уловить природу этих эффектов затруднительно . [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология