Цианирование ароматических соединений

Суммированы основные работы за 1965—1970 гг. по новым реакциям электрохимического синтеза органических соединений и новым идеям в области интенсификации процессов электросинтеза. Рассмотрены реакции анодного окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и соединений других классов, реакции анодного замещения и присоединения — галоидирование, цианирование, нитрование, гидроксилирование, алкоксилирование, сульфирование, карбоксилирование, алкилирование и др. Приведены сведения об образовании элементоорганических соединений при анодных и катодных процессах. Рассмотрены катодные реакции восстановления без изменения углеродного скелета — восстановление непредельных ароматических, карбонильных, нитро- и других соединений с кратными связями, образование кратных связей при восстановлении, катодное удаление заместителей, а также реакции гидродимеризации и сочетания, замыкания, раскрытия, расширения и сушения циклов, в том числе гетероциклов. Рассмотрены пути повышения плотности тока, увеличения поверхности электродов, совмещение анодных и катодных процессов электросинтеза, применение катализаторов — переносчиков, пути снижения расхода электроэнергии и потерь веществ через диафрагмы. Описаны конструкции наиболее оригинальных новых электролизеров. Таблиц 2, Иллюстраций 10, Бйбл, 526 назв. [c.291]

Анодное окисление толуола [5, 7], этилбензола 7], л-ксило-ла [4] или тетралина [5, 31] в метанольном растворе цианида натрия приводит к образованию соответствующих продуктов метоксилирования боковой цепи, а также незначительных количеств продуктов цианирования ароматического ядра. Катион-радикальные интермедиаты, получающиеся из соединений с повышенным окислительным потенциалом, должны иметь высокую реакционную способность, и поэтому их реакции будут менее селективны, чем реакции катион-радикалов субстратов с пониженными окислительными потенциалами. Ёсида и сотр. [28] детально исследовали анодное окисление трех изомерных метил-анизолов в метанольном растворе цианида натрия и выявили факторы, влияющие на конкуренцию между замещением в ароматическое ядро и боковую цепь. Кроме того, они указали, что ориентация замещения в ароматическое ядро в метил анизол ах [28] и в метилнафталинах [32] хорошо согласуется с индекса- [c.145]

Это соединение при гидролизе дает бензоилцианид. При отщеплении от кетимина цианистого водорода образуется нитрил, а при его взаймодействии с ароматическим углеводородом й последующем гидролизе — дибензоил Вполне вербятно также, что цианирование бензольного кольца и выделрие цианистого водорода при взаимодействии ароматического углеводорода с дицианом происходят в одном переходном состоянии. [c.204]

Прямое цианирование ароматических соединений [c.436]

Предложены два возможных механизма цианирования разряд циан-иона с последующим гомолитическим замещением и окисление ароматического соединения с последующим взаимодействием образовавшегося катион-радикала с циан-ионом. Применительно к реакциям электрохимического цианирования ароматических соединений следует, по-видимому, отдать предпочтение механизму, связанному с образованием катион-радикалов. [c.361]

Обнаружена определенная корреляция между выходом по току продуктов цианирования ароматических соединений и окислитель-ще ными потенциалами полуволны. на, плати- [c.362]

Обнаружена определенная корреляция между выходом по току продуктов цианирования ароматических соединений и окислительными потенциалами полуволны на платиновом аноде в растворе метилового спирта (рис. 10.8) [101]. [c.362]

Предпринята попытка классифицировать исходные ароматические соединения по их склонности к вступлению в реакции электрохимического цианирования [c.362]

Еще большее значение приобрели ароматические углеводороды (бензол и его гомологи в коксовом газе и бензины в газах полукоксования) как для разных потребностей народного хозяйства, так и для обороны. Наконец, несмотря на конкуренцию синтетического аммиака, на базе извлечения аммиака из газа продолжает развиваться производство удобрительных туков (сульфата аммония, бикарбоната аммония, хлористого аммония и т. д.), технической аммиачной воды, нашатыря, азотной кислоты и т. п. Извлечение серы из газов обеспечивает ее ресурсы странам, лишенным самородной серы. На базе циана (из коксового газа) развивается выработка цианистых и роданистых соединений, приобретающих все большее значение в металлургии (цианирование металла), металлообработке (обработка инструментов), разных отраслях машиностроения (роданистая медь для судостроения), золотопромышленности, текстильной отрасли и т. д. [c.375]

Описано электрохимическое цианирование ароматических соединений бензола, толуола, нафталина, антрацена, анизола, кумола, бифенила, и-ксилола, метокси- и диметоксибензолов, дифенилового эфира, Ж,Ж-диметил- и Л ,7У-диэтиланилина, Л -метил-Д -этилани-лина, бензилдиметиламина, дифениламина, метоксидифениламина [101, 103, 104], а такл е пиридина, урацила и 2,5-диметилфурана [105, 106]. [c.361]

Образование углерод-углеродной связи — это фундамент органического синтеза. В настоящее время особый интерес вызывают два типа реакций окислительного электрохимического образования связей С—С цианирование и сочетание типа арил — арил. Ожидается, что анодное цианирование ароматических соединений даст перспективный метод получения нитрилов, выступающих как полупродукты в разнообразных синтезах. Электроокислительное сочетание ароматических соединений по типу кольцо к кольцу приводит к димерам типа бифенила. Реакция внутримолекулярного сочетания оказалась особенно полезной для синтеза сложных природных соединений, таких, как морфинандиеноны. [c.129]

В качестве растворителя в процессах электрохимического цианирования используется метиловый спирт, а в отдельных случаях ацетонитрил [101—103, 105]. В метанольных растворах введение нитрильной группы в молекулу ароматического соединения происходит одновременно с введением метоксиль-ной группы, образующейся в результате окисления растворител . Типичным примером такой реакции является электрохимичёское цианирование фурана [106] [c.362]

Было проведено сравнение анодного ароматического цианирования с фотоинициированным нуклеофильным замещением в ароматических соединениях в присутствии цианид-иона. Эти фотохимические реакции проводятся либо путем непосредственного возбуждения субстрата [30, 40], либо с использованием сенсибилизаторов, таких, как ацетон [30], или электроноакцепторных сенсибилизаторов, таких, как 1-цианонафталин или [c.153]

Цуцуми и сотр. [21—23] обнаружили, что различные органические соединения при электролизе в растворе метиловый спирт — цианистый натрий на платиновых анодах и ртутных катодах дают смесь продуктов, содержащих как нитрильные, так и метокси-группы. В таких реакциях участвуют тетралин [21, 22], этилбензол, кумол, анизол, толуол, бензол и метиловый эфир бензойной кислоты. Метоксилирование затрагивает в основном боковую цепь, тогда как цианирование направляется исключительно в ароматическое ядро. [c.161]

Окисление при контролируемом потенциале представляет собой весьма полезный метод прямого введения цианогрупп в азотсодержащие соединения, простые эфиры фенолов и протяженные я-электронные системы. Обычно при этом протекают три типа различных реакций 1) замещение водорода в ароматическом ядре или метоксигруппы цианогруппой, 2) присоединение цианогруппы к ароматическому кольцу и 3) введение цианогруппы в -положение третичных аминов. Метанол как растворитель пригоден для проведения замещения атомов водорода ароматической системы, тогда как система цианидная соль — ацетонитрил предпочтительно используется для замещения связанных с ароматическим кольцом метоксигрупп на цианогруппы. Если окислительные потенциалы первичных продуктов окисления относительно низки, они претерпевают дальнейшее цианирование. Продукты изоцианирования обычно не получаются. [c.130]

Окислительное сочетание диалкилфосфитов с аминами оказалось удобным методом получения некоторых 9-замещенных сложных стероидных соединений [51]. Электрохимическое окисление в неводных средах проводили в присутствии слабонуклеофильных растворителей или сравнительно слабых нуклеофильных анионов, причем реакцию промотировал ион иодония. Например, добавление азид-ионов приводило к получению 9-азидзамещенных соединений, а добавление первичных или вторичных спиртов — к 9-алкоксисоединениям. В присутствии раствора цианида также происходило цианирование стероидов в ароматическое ядро. Механизм реакции и промежуточные продукты в сообщении детально не обсуждаются, приведены лишь предполагаемые схемы превращений, базирующиеся на знании конечных продуктов. [c.202]

Продукты переработки нефти — ароматические углеводороды широко используются в качестве сырья в химической промышленности. Из продуктов дальнейшей переработки ароматики большую роль играют арилгалогениды, используемые преимуп1,ественно в "тонком" органическом синтезе, в т. ч. в синтезе ароматических кислот. Ароматические кислоты и их производные (эфиры, соли) широко используются в производстве лекарственных препаратов, средств защиты растений, лакокрасочных и смазочных материалов, ингибиторов коррозии. В настоящее время активно расширяется использование этих соединений при создании новой техники жидкокристаллических материалов, полиэфирных волокон и ЖК-термопластов из полиароматических кислот, электролюминесцентных соединений. Используемые в настоящее время традиционные методы синтеза ароматических кислот не однотипны, основаны на наборе классических реакций органической химии алкилировании, ацилировании, окислении, цианировании, и имеют ряд серьезных недостатков — многостадийность, низкую селективность, значительные расходы сырья, сложность технологических схем и экологическую опасность. [c.71]