Аддукты Анионы

На первой стадии реакции анион " СЫ атакует как нуклеофил атом углерода карбонильной группы. В образовавшемся аддукте (51) атом водорода в а-положении к группе N обладает протонной подвижностью, так как находится под влиянием двух электроноакцепторных групп СеНб и СЫ. Он может отщепиться в виде протона и затем присоединиться по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, об- [c.211]

Уже при комнатных температурах аддукты (51), полученные из хлорангидрндов (Y = 1) и сложных эфиров (Y = OR"). подобно ацеталям и ортоэфирам, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения по механизму Sn2 со второй молекулой реактива Гриньяра. Вытеснение в виде аниона группы Y [c.295]

При взаимодействии Л. Л -диалкиламидов или солей карбоновых кислот с реактивами Гриньяра реакция останавливается на стадии нуклеофильного присоединения с образованием аддукта (51). Это объясняется тем, что вытеснение реактивом Гриньяра на второй стадии реакции такого аниона, как, например, М(СНз)2. чрезвычайно энергетически невыгодно. Вследствие этого диалкиламиды и соли карбоновых кислот иногда используют как исходные вещества при синтезе альдегидов и кетонов [c.296]

Присоединение электрофильных реагентов по кратным связям всегда сопровождается рядом побочных процессов. Идентификация побочных продуктов также дает полезную информацию о механизме взаимодействия. Так, одним из важнейших доказательств двухступенчатого (образование а-комплексов, см. с. 113) механизма электрофильного присоединения является образование смешанных аддуктов при проведении реакции в присутствии чужих анионов [c.116]

Эта реакция родственна реакции конденсации ацетилена с кар бонильными соединениями, которая приводит к ацетиленовым спиртам. В данном случае ацетиленовый анион, по-видимому, конденсируется с аминоальдегидным I аддуктом [c.192]

ПРИРОДА АНИОНА АДДУКТА [c.184]

Дегидробензол проявляет по отношению к индолам весьма слабую активность из К-метилиндола получается всего 4% 1-метил-3-фенилиндола, а незамещенный индол реагирует в виде аниона, образуя 2,3-аддукт с низким выходом. В этих реакциях поведение индолов существенно отличается от поведения пирролов. [c.302]

Реакция образования цианидного аддукта, имеющего максимум поглощения при 327 нм, используется для введения дейтерия в пара-положение пиридиннуклеотидов. В этом аддукте протон, прилегающий к сильно поляризованной группе С Ы, легко отщепляется в виде свободного протона. Другие анионы, такие, как —5 , бисульфит и дитио-нит, также способны присоединяться. Присоединение может происходить и в два орго-положения. [c.250]

МИ, указывают, по-видимому, на наличие общего промежуточного соединения в обеих реакциях уравнения (8-54). Этим промежуточным соединением мог бы быть анион (8-1) образующийся в результате отщепления Н+ от аддукта, аналогичного тому, который был приведен в уравнении (8-53). [c.263]

Тетрахлор- и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоповых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — полуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова- [c.330]

Наряду с анионными комплексами галогениды элементов подгруппы галлия, обладая свойствами кислот Льюиса, могут присоединять и нейтральные лиганды (L), содержащие 0-, N-, S- и Р-донорные атомы, образуя комплексы типа молекулярных аддуктов, например ОаГз-Ь, имеющие псевдотетраэдрическое строение, [c.179]

Разработан метод получения смешанных составов ПАВ, содержащих неионогенный аддукт, а также анионные ПАВ различной активности — сульфоэтоксилагы и эфирокарбоксилаты. Метод включает три стадии, частичное сульфатирование аддукта серной кислотой, нейтрализацию сульфомассы и окисление несульфатированной части аддукта, и проводится без выделения промежуточных продуктов. [c.116]

На первой стадии этой последовательности формвд-анион эквивалент 244 вводится в реакцию с бромэпоксидом 254. Поскольку первичный бромид является более активным электрофилом, чем эпоксидный фрагмент, то результатом этой реакции при тщательном контроле условий ее проведения явилось селективное образование аддукта 255. В несколько более жестких условиях эпоксидный фрагмент этого продукта реагирует с ацетил-анионным эквивалентом 256 с образованием продукта 257. На следующей стадии этой последовательности из 257 генерировали карбанионный интермедиат 258, реакция которого с диметилформамидом и дала требуемый продукт 253. Примечательно, что все описанные синтетические операции проводились без вьщеления промежуточных продуктов, в одном реакционном сосуде, приводили к целевому 253 с достаточно высоким общим выходом (более 50%). [c.208]

Этот аддукт, о-комплекс, может затем отщепить протон с обравованией аниона бензолсульфокислоты. [c.611]

МИ электронов, напр, аминами и эфирами, A. . образуют прочные аддукты состава I I, с анионными донорами MR или МХ, где М-щелочной или щел.-зем. металл,-солеобразные комплексы типа M[R A1X4 ] (т. наз. ат-ком-плексы). [c.117]

Известны хиральные С.р., образующие с энантиомерными субстратами аддукты, в к-рых протоны диастереомерны и поэтому дают раздельные сигналы. Примером могут служить комплексные соед. лантаноидов с проиааодными камфоры, в частности /и/)ыс-(3-алкоксиметилен-(-1-)-камфо-рато)лантаноид(Ш) [II, К = С(СНз)з, СзР, и др.]. При исследовании олефинов используют смесь обычного С.р. с солью переходного металла МХ (где М-А , Р<1, кЬ, Х-КОз, СРзСОО и др.). Последняя служит мостиком между олефином и С.р., поскольку металл М образует с олефином л-комплекс, а анион X координируется со С.р. [c.307]

Механизм р-ции окончательно не вьнснен. Предполагают, что она может осуществляться по свободнорадикальному механизму (следы Fe в персульфате катализируют образование анион-радикала 80 , к-рый атакует иар<2-положение фенолят-иона) или ионному (атака феноксид-аниона ионом SjOi- и послед, перефуппировка образовавшегося аддукта). [c.475]

Реакции нуклеофильного замещения водорода, протекающие по схеме присоединение-отщепление , включают две основные стадии - образование а -аддуктов и их ароматизацию В связи с тем, что отщепление гидрид-аниона как такового термодинамически невыгодно (в отличие от ипсо-за-мещения легкоуходящих в виде анионов групп) в реакциях реализуются иные пути ароматизации [c.100]

Аминирование хинолина 1 при комнатной температуре приводит к образованию 4-аминохинолина 2 с выходом 64%, при ( 65 °С) образуется 2-аминохинолин с выходом 52% (схема 3). Направление реакции определяется взаимным превращением промежуточных а -аддуктов 4 и 5. По данным спектроскопии ПМР в системе хинолин ККН2/КНз при (-40 °С) образуется преимущественно анионный а -аддукт 4 тогда как в растворе, нагретом до 10 С и затем охлажденном до (-40 °С) фиксируется только продукт присоединения по положению 4, а именно анионный а -комплекс 5. Присоединение по С-2 атому, по-видимому, является кинетической реакцией, а присоединение к С-4, ведущее к аддукту 5, контролируется термодинамически, подобно тому, как это происходит в реакциях хино-линов с цианид-ионом [c.103]

При добавлении КМпОд через 2 ч после растворения 4-фенилпиримидина в КМНг/МНз полученная реакционная масса содержит 19% 2-амино- 18 и 81% б-аминосоединения 19. Этот результат показывает, что в исходном пиримидине для нуклеофильной атаки доступны два положения, а именно - 2 (а -аддукт 20) и б (а -аддукт 21), и что интермедиат 20 спустя некоторое время перегруппировывается в а -аддукт 21, предположительно через исходное соединение 6. Таким образом, и в этом случае направление аминирования определяется свойствами а -аддуктов. С помощью спектроскопии ПМР подтверждено присутствие обоих анионных а -аддуктов 20 и 21. При вьщержке реакционной смеси без окислителя содержание а -аддукта 20 уменьшается и, наконец, ОН полностью исчезает [c.111]

Аминирование нитроаренов. Весьма интересным следует считать сообщение об использовании методологии 5 в реакции ариламинирования нитробензола анилином в присутствии гидроксида тетраметиламмония Эту реакцию можно охарактеризовать как протекающую в анаэробных условиях в отсутствие вспомогательной уходящей группы и внешнего окислителя и ведущую к производным 4-нитродифениламина 42 и 4-нитрозодифе-ниламина 43 (схема 27). Возможный механизм образования этих продуктов включает присоединение анилид-иона, образующегося из анилина под действием сильного основания - гидроксида тетраметиламмония, к нитробензолу, что ведет к анионному аддукту 44. Последний претерпевает либо внутримолекулярное окисление нитрогруппой, давая продукты 42 и 43, или участвует в межмолекулярном окислительном процессе с исходным нитробензолом с образованием 4-нитродифениламина 42 и нитрозобен-зола. Эффекты, вызванные изменением соотношения между анилином и нитробензолом на выходы продуктов 42 и 43, полностью согласуются с приведенным механизмом. [c.125]

Первый описываемый здесь метод - интерфейс с тепловым распылителем, или АДХИ-интерфейс. В АДХИ, химической ионизации при атмосферном давлении, механизм ионизации идентичен ионизации при средних давлениях. Ионы газа-реагента обычно образуются коронным разрядом. Положительно заряженные ионы могут получаться за счет реакций переноса протона, образования аддукта или удаления заряда. Отрицательно заряженные ионы, наоборот, могут образовываться в результате реакций удаления протона, переноса аниона или захвата электрона. Масс-спектры, полученные при традиционной ХИ (среднего давления) и АДХИ, несколько отличаются друг от друга, что можно объяснить тем, что образование ионов в АДХИ - равновесный процесс, в то время как в ХИ среднего давления он контролируется кинетически. Важным преимуществом также является теоретически достигаемая чувствительность в АДХИ по сравнению с традиционной ХИ, что обусловлено значительно большей эффективностью реакции ион-молекулярных взаимодействий при более высоком давлении. АДХИ, однако, не может достичь ожидаемого увеличения чувствительности на 3-4 порядка из-за значительно более низкой эффективности переноса ионов через масс-анализатор при более высоком давлении. [c.626]

Образование тех или иных продуктов при многих реакциях, катализируемых различными флавопротеидами, можно было бы объяснить, исходя из наличия перекисных промежуточных соединений. Так, например, распад аддукта в реакции (8-59) в результате протонирования внутреннего атома кислорода мог бы привести к образованию Н2О2 и окисленного флавина. В то же время связь С—О могла бы расщепляться гомолитически с образованием двух радикалов флавинового радикала и перокси-радикала О2Н, Последний может в свою очередь диссоциировать с образованием супероксидного анион-радикала [c.267]

Описаны многие примеры образования циклических фосфатов. По-видимому, их получение зависит от замещения дициклогексил-мочевины в аддукте изомочевины, например СХХУ, соседней группой, которая, будучи слабо нуклеофильной, расположена так, что может успешно конкурировать с атакой со стороны других анионов [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология