Полимеризация эпоксидов

В тех случаях, когда полимеризацию проводят в отсутствие каких-либо добавок, реакция протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. На практике полимеризацию эпоксидов осуществляют в присутствии алкоголятов, для повышения растворимости которых в систему вводят спирты. Это очень осложняет процесс полимеризации, так как, помимо изменения диэлектрической проницаемости среды и степени диссоциации ионной пары, может происходить образование [c.184]

До настоящего времени полимеры тина I и II получали из виниловых и акриловых мономеров, а также из сопряженных диенов 1,2- и 3,4-. Возможна и стереоспецифическая полимеризация эпоксидов и карбонильных соединений. [c.31]

Более регулируемым и относительно свободным от осложнений методом полимеризации эпоксидов является анионная полимеризация. Этот классический тип процессов широко распространен в химии и технологии полиэпоксидов и используется в синтезе полигликолей, полиоксиэтилированных спиртов, фенолов, меркаптанов, аминов и т. п. [c.217]

Катионная полимеризация эпоксидов протекает через стадию координирования мономера [c.221]

Более серьезным препятствием развитию количественной схемы стереоспецифической полимеризации эпоксидов является резкая структурная неоднородность полимеров и в райне широкое молекулярно-массовое распределение. Об этом, в частности, свидетельствуют данные по фракционированию [ИЗ], вынуждающие принять почти непрерывное распределение каталитических центров по стереоспецифичности, для чего нет достаточных химических и структурных оснований. [c.257]

Хлориды олова успешно используются также при полимеризации эпоксидов [362, 363, 430] и лактонов [364]. [c.344]

Поэтому возникает вопрос, не будет ли третичный амин катализировать реакцию полимеризации путем взаимодействия эпоксидных групп и не будут ли оксигруппы реагировать с эпоксигруппами. Было показано, что третичные амины, образующиеся при этой реакции, не оказывают заметного каталитического действия на полимеризацию эпоксидов [40, 41], что, вероятно, обусловлено пространственными затруднениями у третичных аминов такого типа. [c.336]

Полимеризация эпоксидов идет путем внедрения но поляризованной связи с предварительной координацией мономера. Кинетика полимеризации и М лекулярно-массовое распределение образующихся полимеров, как правило, сложны. [c.210]

В более общем виде механизм анионной полимеризации эпоксидов не укладывается в рамки этой схемы. Основной причиной этого является тот факт, что при наиболее распространенном способе инициирования [c.207]

Многие процессы полимеризации эпоксидов, такие, как реакции, катализируемые алкоголятами и гидроокисями, проводятся в присутствии спирта (обычно того, алкоголят которого используется). Спирт применяют для получения гомогенной системы путем растворения катализатора. При этих условиях возможна обменная реакция между растущей цепью и спиртом [c.416]

Стереоспецифическая полимеризация возможна не только с алкенами и диенами, по и с рядом других мономеров, однако достаточно подробно изучена лишь полимеризация эпоксидов и карбонильных соединений. [c.548]

Фотоинициированная полимеризация применяется также в процессах переноса изображения, которые включают радикальную полимеризацию образцов с винильными или аллиль-ными функциональными группами (системы, содержащие тиоль-ные группы и двойные связи) или катионную полимеризацию эпоксидов. Поскольку эти типы полимеризации сходны с процессами, происходящими в случае ультрафиолетового отверждения красок и покрытий, химия будет описана в следующем разделе. [c.258]

Использование корреляционных уравнений Гаымета — Тафта применительно к полимеризации эпоксидов приводит в случае катионных систем к значениям р << О, характерным для электрофильных реакций, п кр >0 — в случае анионных иа рис. 83 даны примеры тагшх соотношений [22]. Все остальное многообразие процессов, где перекрывается действие многих факторов, занимает здесь промежуточное положение. Однако, как видно из рисунка, при соиолимеризации эпоксидов под действием типичной координа-Ционно-аниоиной каталитической системы (С2Н5) А1 — НоО (1 1) электрофильное влияние выражено даже более резко, чем в катионной полимеризации, — значение более отрицательно. Это указывает На более сильную координацию эпоксидов с атомом металла, чем с ионом карбония прп оксониевом механизме. [c.223]

Пат. США 3 634 303 Her ules, 2.6.1969 11.1.1972. Дисперсионная полимеризация эпоксидов в присутствии набухшего микрогеля полиэпоксида. [c.320]

Третичные амины, вероятно, реагируют с раск цикла с участием неподеленной пары электронов (Х1-32)], ускоряя таким образом полимеризацию эпоксидов [уравнение (Х1-33)]. Стабилизация молекул может осуществляться двумя путями [уравнения (Х1-34), (Х1-35)] [25, 26]. [c.342]

Очевидно, что в любой нолнмеризуюхцм ся системе могут присутствовать оба типа центров, находящиеся в равновесии, а их соотнотение, зависящее от значений элементарных констант скорости, будет определяться особенностями мономера. Предполагается, что полимеризация эпоксидов протекает по механизму 8x1, в то время как тетрагидрофуран, оксациклобутан и бициклич. окиси полимеризуются ио оксониевому механизму. [c.209]

Полимеризация под действием металлоорганических соединений. Многие мота л л о о ]п г а н и ч е-с к и е катализаторы обладают специфич. активностью прп полимеризации эпоксидов, особенно замещенных, приводя в последнем случае к стереоре-гулярным ноли1мерам. [c.210]

Вследствие практической важности стереоселекции при полимеризации, на выяснение стереохимических аспектов полимеров были направлены большие усилия. Для описания внутримолекулярных пространственных соотношений в полимерах разработана специальная терминологическая система [266], в которой стереорегулярность полимера описывается в терминах его тактичности, однако для обсуждения стереохимии алкиленоксидных мономеров и их включения в растущую цепь принята терминология, обычно используемая в органической химии. Для полимеризации эпоксидов используются разнообразные катализаторы, причем свойства полимера часто зависят от типа использованного катализатора, поскольку он контролирует молекулярную массу, а также регулярность полимеризации. В случае несимметричных мономеров аспекты регио- и стереоселективности важны для контроля строения и конфигурации полимера. [c.354]

Полимеризация эпоксидов может быть классифицирована с точки зрения инициирующих или продолжающих цепь соединений как анионная, катионная или координационная. Координационный механизм объединяет особенности двух других и включает координацию мономера кислотой Льюиса с генерацией в эпоксиде оксониевого иона с последующей нуклеофильной атакой ионом алкоксида, связанным с каталитическим центром. В общем случае координационный катализ способствует большей стереоселективности. В каждом случае реакция раскрытия эпоксида вклю- [c.354]

Катализаторы анионной полимеризации эпоксидов — производные щелочных и щелочноземельных металлов гидроокиси, алкоголяты, амиды и т. п. Менее эффективны в качестве катализаторов амины. Полимеризацию проводят в массе или среде эфирных растворителей (диоксан, тетрагидрофуран), часто с добавками спиртов, повышающих растворимость катализаторов, а также в полярных средах (диметилсульфоксид, гексаметилфосфамид и др.). [c.207]

Полимеризацию эпоксидов под действием металлоорганических катализаторов (алкилов А1, 2п и М ) изучал Ванден-берг 76 . Инициирование, согласно предполагаемому механизму полимеризации, происходит за счет взаимодействия эпоксида со связью алкил—металл с образованием групп М—О— С— С(К) — —алкил. Предполагается, что в процессе роста принимают участие два атома металла. [c.189]

Камбара и др. 775 считают, что полимеризация эпоксидов в присутствии катализаторов, состоящих из А1(С2Н5)з и хелат-ных соединений переходных металлов (ацетилацетонаты Со, Сг, Уа, диметилглиоксим Ы1), протекает по координационному механизму [c.190]

Анионная полимеризация эпоксидов, таких, как окиси этилена и пропилена, люжет быть инициирована гидроксидами, алкокси-дамп, окислами металлов, металлооргаиическими соединениями и другими основаниями [2, 3]. Так, полимеризация окпсп этилена [c.414]

Анионная полимеризация эпоксидов обычно является ступенчатой нолпмеризацней, при которой молекулярный вес полимера нарастает медленно по мере его образования. Но выражения для скорости и степенп полимеризации удивительно похожи па эти же выражения для процесса образования живущих полимеров. Так, [c.415]

Однако из рассмотрения относительных скоростей реакций инициирования и роста цени следует, что не все процессы анпонной полимеризации эпоксидов протекают ступенчато. Полимеризация окиси пропилена, катализируемая едким калием, является, как установлено [5], ценной реакцией. Молекулярный вес образующегося полимера остается практически постоянным на протяжении всей реакции. В данном случае реакция осложняется тем, что является, по-видимому, поверхностной, т. е. протекает на поверхности гидроокиси калия. [c.416]

В табл. 7.1 приведены значения некоторых основных параметров блочно нолимеризации тетрагидрофурана при О °С с использованием в качестве каталитической системы триэтил-алюминия, эпихлоргидрина и воды [17]. Эти величины можно сравнить со значениями соответствующих величин для обычной полимеризации и поликонденсации (табл. 2.1, 3.8, 5.1 и 5.7), чтобы установить природу нолимеризации циклических эфиров. Так величина к-р для тетрагидрофурана почти совпадает с соответствующей величиной для полиэтерификации и намного меньше для различных случаев обычной полимеризации. Близкие значения А р были получены для различных процессов полимеризации эпоксидов, оксетанов и тетрагидрофурана [2, 14, 15, 20]. [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология