Алкилы металлов образование связей

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Как уже указывалось, в качестве побочных продуктов при взаимодействии циклоалкенов по реакции Воля — Циглера возможно образование продуктов присоединения брома и ароматических углеводородов. Бромирование в кольцо происходит в присутствии хлоридов таких металлов, как алюминий, цинк и железо(1П), или серной кислоты [28]. Алкены, имеющие двойную связь на конце цепи. [c.433]

Декарбонилирование альдегидов до углеводородов легко протекает в присутствии переходных металлов, действующих как катализаторы [216]. Процесс, по-видимому, идет как обращение реакций карбонилирования, причем первой стадией является координация альдегида с металлом и образование связи ацил—металл [схема (105)]. Важной последующей стадией служит перегруппировка комплекса ацил-металл в комплекс арил- или алкил-металл с расщеплением углерод-углеродной связи при этом моноксид углерода остается координированным с металлом, но легко удаляется при нагревании в отсутствие избытка моноксида углерода [схема (105)]. [c.747]

Реакция окислительного присоединения. В реакциях окислительного присоединения (разд. 30.2) алкил- или арилгалогениды присоединяются к координационно-ненасыщенным соединениям переходных металлов с образованием связей металл — углерод [c.580]

Все алкил- и арилпроизводные щелочных металлов — высокореакционноспособные соединения методы получения, химические реакции и области промышленного использования этих соединений весьма сходны между собой. Простейшие алкильные и арильные производные являются твердыми веществами они растворимы в органических растворителях и не могут быть расплавлены без разложения. Благодаря ионному характеру металл-углеродной связи алкильные производные щелочных металлов во многих случаях ведут себя как соли. Ионный характер усиливается от лития к цезию в той же последовательности повышается и реакционная способность. Можно получить комплексные соли, которые диссоциируют в некоторых специальных растворителях с образованием токопроводящих растворов. [c.13]

Следует принять во внимание, что в случае гетерогенного катализа наличие определенных соединений (например, металлоорганических) не обязательно, достаточно образования связей металл—алкил путем химической адсорбции. [c.25]

Общий принцип состоит в следующем. Спектр исследуемого комплекса, образованного ионом металла М и лигандом Ь, сравнивается со спектрами других включающих лиганд Ь соединений с заведомо известным типом связи. При исследовании комплексов с заряженными лигандами в качестве одного ряда соединений выбираются простые соли типа МцЬ (М = Ь1, Ыа, Кит. д.), для которых постулируется электростатический (ионный) тип связи металл-анион. Другой ряд соединений выбирается с преимущественно ковалентным характером связи Я—Ь (Н — алкил, Н). Сравнивая положение полос поглощения, возникающих в результате колебания функциональных групп лиганда, принимающих непосредственное участие в образовании связи с металлом, путем линейных или более сложных интерполяций вычисляют степень ковалентности металл-лиганд в комплексном соединении. Большей частью заключения о характере связи носят скорее качественный характер. Обычно ограничиваются указанием на более или менее ковалентный характер связи в некотором соединении по сравнению со связями металл-лиганд в соединении другого металла. [c.49]

Этот раздел посвящен реакциям, в которых две или большее число ненасыщенных органических молекул, таких, как алкены, сопряженные диены или алкины, соединяются между собой, причем образование связи углерод — углерод может происходить как с переносом, так и без переноса атомов водорода. Такие реакции катализируются комплексами переходных металлов в гомогенных средах. Существуют две основные области исследования. Одна посвящена исследованию соединения двух или трех молекул, и такой процесс называют олигомеризацией. Другая — объединению большого числа молекул. Такой процесс называют полимеризацией. Ниже обсуждаются процессы олигомеризации, поскольку эта область характеризуется большим многообразием изученных реакций. Полимеризация подробно обсуждаться не будет. [c.90]

Г. Миграционное внедрение групп, атом углерода которых связан а-связью с металлом. Считают, что многие реакции, катализируемые комплексами переходных металлов, включают миграционное внедрение координированных алкенов по связям металл — алкил. До работы Уотсон [102], появившейся в 1982 г. (см. ч. 2, разд. 11.3), было известно очень немного случаев, когда подобную стадию образования связи С—С удавалось наблюдать непосредственно. Однако такая стадия уже давно фигурировала в механизме, предложенном Косси [103] для полимеризации олефинов в процессе Циглера — Натты, а также в механизме Креймера димеризации олефинов [104]. Поскольку в ч. 2, разд. 11.3 будут проанализированы все современные работы по алкил-олефиновому миграционному внедрению в реакциях полимеризации и олигомеризации олефинов, здесь речь о таких реакциях внедрения пойдет лишь в самом общем виде. [c.379]

В литературе имеется довольно обширный материал по синтезу присадок первой группы. Их можно получить реакцией алкилфенолов с хлоридами серы и дальнейшим омылением бис(алкил-фенол)сульфидов оксидами или гидроксидами металлов. Такие присадки улучшают противокоррозионные и моющие свойства масел. Это — присадки АзНИИ-ЦИАТИМ-1, ЦИАТИМ-339 и др. Однако противокоррозионные свойства их недостаточно высоки, что связано с сильным пространственным эффектом арильных групп. Противокоррозионное действие веществ, содержащих серу, сводится, как известно, к образованию защитной сульфидной пленки на металле. В случае же фенолятов присоединение серы к металлам затрудняется в результате экранирования ее объемистыми арильными радикалами. [c.200]

Как и следует из общих положений метода молекулярных орбиталей, а изучение природы химической связи в этих соединениях подтвердило такой вывод, прочность связи металла с органическим лигандом тем выше, чем сильнее перекрываются орбитали металла и лиганда, чем ближе энергии этих орбиталей, чем большее число связывающих и меньшее число разрыхляющих молекулярных орбиталей занято электронами. При детальном рассмотрении электронного строения отдельных комплексов показано, что при образовании тг-связи алкена с металлом происходит не только передача тг-электронов на вакантную орбиталь металла. Дополнительно осуществляется перенос электронов с других орбита-лей металла на разрыхляющие орбитали лиганда тг-симметрии. Это объясняет низкую полярность связи металл—лиганд в таких комплексных соединениях и повышает их кинетическую стабильность, [c.599]

Отдельную группу составляют я-доноры, в которых электроны, вступающие в связь, занимают л-орбитали (алкены, алки-ны, ароматические углеводороды и их производные). Акцептором может служить молекула, имеющая вакантные электронные уровни. Им часто является атом металла в галогенидах металлов и некоторых металлорганических соединениях, молекула галогена, ароматическое или ненасыщенное соединение с высоко электроотрицательным заместителем (ароматические полинитросоединения, тетрацианэтилен и др.). Донорно-акцепторная связь приводит к образованию комплексов (молекулярных соединений), которые могут быть слабыми или весьма прочными и которые играют важную роль в органической, металл-органической и физической химии. [c.123]

Комплексы ряда металлов низкой валентности (Fe , Ru°, Со , Pt i и др.) обладают способностью присоединять молекулы X—с образованием двух ковалентных связей М + + XY X—М—Y. В качестве таких молекул выступают молекулярные водород, кислород, галогенпроизводные, арены, алканы и др. Поскольку формальная степень окисления возрастает при этом на две единицы, процесс получил название окислительного присоединения, а обратный процесс - восстановительного элиминирования. [c.537]

С рассматриваемых позиций хемосорбция /представляет собой координацию реагирующих веществ на вакантных местах кластерной поверхности или является результатом замены одних лигандов в кластере на другие. Поскольку лиганды увеличивают или уменьшают электронную плотность на металле, то донорные лп-га нды способствуют образованию кластеров и повышению энергии связи металл — металл. Энергия связи металл — металл возрастает также с увеличением числа внешних -электронов. Отсюда следует вывод, что адсорбция молекул с акцепторными свойствами (Н2, N2, СО, ал1ки1ны, алкены, диены,. нитросоедвнения и др.) снижает энергию связи металл — металл поверхностных атомов ме- [c.171]

Хотя многие важные детали еще неясны, достигнуто общее ионимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидртфовання. Водород адсорбируется на иоверхности металлического катализатора. Кратная углерод-уг.леродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Первоначально образовавшийся интермедиат адсорбирован обоими уг.леродными атомами двойной связи, и тс-орбитали алкена использованы для связывания с поверхностью металла. Водород, адсорбированный на поверхности, далее ирисоеднияется к адсорбированной молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла а-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу - расщеплению новой молекулой водорода ио связи С -металл с образованием конечного насыщенного продукта. Схематически и упрощенно это может быть представлено следующим образом [c.399]

По-видимому, реакция начинается с образования тг-комплекса алкена с тетракарбонилкобальтатом водорода затем происходит внедрение алкена в а-связь металл - водород. Далее в полученном кобальторганическом соединении вновь реагирует ст-связь, образованная металлом-на этот раз происходит внутримолекулярное внедрение по связи С—Со одного из СО-лигандов, что приводит к образованию ацилкобальтового комплекса. Завершающая стадия процесса - отщепление альдегида от последнего-еще недостаточно изучена. Она может протекать или как гидрогенолиз соответствующей ст-связи или как расщепление ее тетракарбонилкобальтатом водорода [c.56]

Алкены могут внедряться в металл-углеродные а-связи, поэтому оказалось возможным разработать каталитические синтезы, в которых карбоновая кислота получается путем следующей последовательности реакций 1) окислительное присоединение органического галогенида к катализатору иа основе переходного металла, 2) внедрение алкена по а-связи металл—углерод, 3) внедрение монооксида углерода с образованием ацильного комплекса, 4) гидролиз ацильного лиганда с элиминировани- м катализатора [схема (6.31)]. [c.202]

Полимеризацию эпоксидов под действием металлоорганических катализаторов (алкилов А1, 2п и М ) изучал Ванден-берг 76 . Инициирование, согласно предполагаемому механизму полимеризации, происходит за счет взаимодействия эпоксида со связью алкил—металл с образованием групп М—О— С— С(К) — —алкил. Предполагается, что в процессе роста принимают участие два атома металла. [c.189]

Реакиии, приводящие к образованию связей кремний-углерод, уже неоднократно упоминались в этой главе. Обычно применяют следующие методы (а) реакции металлорганических С-нуклеофилов, например магний- или литийорганических реагентов, с хлор-сил анами (см. разд. 13.2.1.1 и нижеследующее обсуждение) (б) катализируемое присоединение силанов (чаще всего трихлорсилана) к олефинам и ацетиленам (см. разд. 13.3.3) (в) реакции соединений, содержащих связи кремний-металл, с С-электрофилами (см. разд. 13.8.2.2) (г) реакции самого кремния с алкил- и арилгалогенидамн (см, разд. 13,2.1.1) (д) внедрение карбенов по связи 51—Н (см. разд. 13.3.2.3). [c.145]

Отсутствие иных данных позволило Уилкинсону сделать вывод, что энергии о-связей С—Mt существенно не различаются для непереходных и переходных металлов и что истинной причиной неустойчивости АПМ является их склонность к различным превращениям, сопровождающимся разрывом а-связи С—М1. По мнению Уилкинсона, наиболее важной и распространенной реакцией, приводящей к распаду АПМ, является реакция гидридного переноса, приводящая к элиминированию алкена и образованию металлгидрида [c.31]

В случаях, когда М = Ге, Мо и , выходы составляют 70—85%. Метильное производное хрома получается с незначительным выходом. На примере реакции 1)-(+)-2-бромбутана с Na[ 5H5Fe( O)2] установлено, что образование связи металл—алкил происходит с обращением конфигурации [653] [c.137]

Возможность получения ацетиленидов указанный способом, повидимому, связана со специфическими свойствами перечисленных выше металлов. Для солей дру гих металлов образование ацетиленидов в водных и спиртовых растворах не происходит. Дюран [1], например, не смог получить осадков ацетиленидов из гидратов окиси свинца, никеля и кобальта в водных щелочных растворах. Для этой реакции наиболее благоприятна щелочная среда, и, конечно, такие металлы. как свинец и олово, которые обычно образуют часть анионов в щелочных растворах, не способны к реакци.и с ацетиленом авторам этой книги не удалось получит ацетиленид даже из катиона хлористого триэтилсвиниа в спиртовом растворе поташа, в то время как алки I-ртутные соли в этих же условиях быстро реагируют. [c.82]

Высшие н-алканолы с чётным и нечётным числом атомов углерода (7) получают в основном гидроформилированием, используя н-алкены (6) с меньшим на один атом числом углеродных атомов. Их нагревают под давлением с оксидом углерода и водородом в присутствии гидрида трис(трифенилфосфин)карбонилродиевого катализатора. Полагают, что алкен присоединяется к металлу, а затем монооксид внедряется по связи алкил—металл с образованием комплекса ацил—металл. При последующем гидрировании фрагмента -СО-КЬ оксогруппа превращается в спиртовую с разрывом связи с металлом, который насыщается водородом и снова участвует в присоединении к ноюй молекуле алкена [c.55]

Потенциально важными и простыми методами образования связей металл—углерод являются реакции окислительного присоединения алкил-, арил- и винилгалогени-дов. Алкилгалогениды, особенно алкилиодиды, реагируют с комплексами металлов с образованием устойчивых алкильных комплексов. Эта реакция подробно изучена. Метилирование комплекса Ваока рассматривают как реакцию бимолекулярного замещения у атома углерода, в котором атом иридия выступает 1как нуклеофильный реагент. Было найдено, что в реакции метилиодида с 1г (СО)Х(РРЬз)2 скорость присоединения иодистого метила к комплексу изменяется в зависимости от природы X в следующем ряду [c.57]

Диэтилбипиридилникель 206) вполне устойчив вплоть до 100 °С. Однако при взаимодействии комплекса 206) с некоторыми олефиновыми соединениями, например с ак-рилонитрилом, даже при комнатной температуре протекала реакция сочетания лигандов с образованием бутана. При добавлении акрилонитрила к комплексу 206) в спектре наблюдался сдвиг в сторону более коротких длин волн (голубой сдвиг), который объясняется обратным смещением электронной плотности от атома никеля к олефину. На основании полученных данных был сделан вывод, что активация связи алкил — металл тем значительнее, чем прочнее связь входящих олефинов с атомом металла. Наряду с бутаном в рассматриваемой реакции был выделен диэтилбипиридильный комплекс никеля, содержащий акрилонитрил [c.199]

Основные положения я-комплексной адсорбции были развиты в работах [15, 18, 99] и сводятся к следующему. Насыщенные углеводороды и алкены могут реагировать путем превращений диадсорбированных частиц, а-связанных с поверхностными атомами металла и сохраняющих тетраэдрическую геометрию углеродных связей. Но если в молекуле имеется цепь из трех и более нечетвертичных углеродных атомов, то маловероятно, чтобы диссоциативная адсорбция такого соединения происходила путем образования а-связей с тремя и более атомами металла. Диссоциативная адсорбция таких мо- [c.52]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Однако молекулярный водород в присутствии металлов VIII группы способен присоединяться по кратной связи алкена даже в сравнительно мягких условиях с образованием предельных углеводородов [c.34]

Сильно поверхностно-активные вещества (не стабилизаторы) могут быть дезмульгаторами устойчивых эмуЛьсий, т. е. способствовать их расслоению в результате коалесценции капелек. Адсорбируясь сильнее, чем стабилизатор, такие деэмульгаторы вытесняют его с поверхности капелек, но агрегативную устойчивость эмульсий они не обеспечивают, т. е. не могут предотвратить коалесценцию — слияние капелек. Адсорбируясь на твердых поверхностях, например на поверхности частичек пигментов или наполнителей, поверхностноактивные вещества второй группы могут резко изменять молекулярную природу твердой поверхности, т. е. условия ее избирательного смачивания на границе двух антиполярных жидкостей вода — масло. В результате такой ориентированной адсорбции поверхностно-активных веществ происходит гидрофобизация первоначально гидрофильных твердых поверхностей и, наоборот, гидрофилизация первоначально гидрофобных поверхностей. При этом особенно резко выражен эффект гидрофобизации он усиливается химической связью — фиксацией полярных групп поверхностно-активных веществ на соответствующих участках твердых поверхностей. Достаточно длинные углеводородные цепи, ориентированные при этом наружу, вызывают несмачивание такой поверхности водой или избирательное вытеснение воды с такой поверхности неполярной жидкостью (маслом). Такими гидрофобизато-зами являются прежде всего флотационные реагенты-собиратели. 4х задача состоит в том, чтобы в результате избирательной химической адсорбции или соответствующей поверхностной химической реакции понизить смачивание водой поверхности определенных твердых частичек, например минерала. Именно такие частички и прилипают к пузырькам воздуха в суспензии (пульпе) флотационной машины с образованием краевого угла, наибольшее гистерезисное значение которого определяет интенсивность прилипания (силу отрыва). На неокислен-ных металлах и сульфидах такими гидрофобизаторами бывают поверхностно-активные вещества со специфическими химически адсорбирующимися полярными группами, которые содержат двухвалентную серу или фосфор (например, алкил- и арилксантогенаты, тиофосфаты с металлофильными группами). [c.68]

Электрофгшьная атака на двойную связь алкена может осуществляться ионами металлов, среди которьгх особое положение занимает катион ртути (П). Ацетат ртути в очень мягких условиях при 20 "С присоединяется к алкенам в водном тетрагидрофуране (ТГФ) или в водной уксусной кислоте с образованием ртутьорганических соедршений. Присоединение ацетата ртути по двойной связи протекает регноселективно илн региосиецнфично в строгом соответствии с правилом Марковникова, т.е. катион присоединяется к наименее замещенному атому углерода [c.426]

Как показал Косси, связь металл-алкил сохраняется в течение всего реакционного пути, при этом энергетические потери в прочности этой связи не превосходят 20% и полностью компенсируются образованием новой связи. Подобные реакции следует отнести к типу согласован- 1 ных, характеризующихся синхронным перераспределе- ] нием электронной плотности в связях, что и обусловливает низкие энергии активации [153, 168]. [c.152]