Эпоксиды полимеризация анионная

Более регулируемым и относительно свободным от осложнений методом полимеризации эпоксидов является анионная полимеризация. Этот классический тип процессов широко распространен в химии и технологии полиэпоксидов и используется в синтезе полигликолей, полиоксиэтилированных спиртов, фенолов, меркаптанов, аминов и т. п. [c.217]

Анионная полимеризация катализируется сильными основаниями щелочными металлами, амидом калия или н-бутиллитием. Она особенно характерна для мономеров, способных реагировать с образованием стабилизированных анионов, например, для винил-хлорида, стирола, бутадиена-1,3, акрилонитрила и метилметакри-лата. Когда полимеризация доходит до конца (т. е. до полного исчезновения мономера), к образовавшемуся живому полимеру добавляют кислоту или другие электрофилы, способные реагировать с карбанионом, например эпоксиды или алкилгалогениды. Интересной практической модификацией такого способа обрыва цепи является связывание анионных центров живого полистирола сложноэфирными группами полиметилметакрилата При этом образуется так называемый гребнеобразный полимер (5 М = = звенья полиметилметакрилата, М = звенья полистирола). [c.306]

Концентрация I возрастает с основностью исходного мономера. Активность этой частицы, очевидно, определяется напряженностью мономерного цикла, т. е. падает от эпоксидов к тетрагидрофурану. Вторичный оксониевый ион может далее моно- или бимолекулярно превращаться в собственно активный центр полимеризации. Бимолекулярный нуклеофильный механизм более вероятен, поскольку протонизация повышает частичный положительный заряд на замещаемом углероде. Низкая эффективность протонных к-т обусловлена именно тем, что их анионы обычно также достаточно нуклеофильны и участвуют в конкурирующей стадии обрыва цепи [c.206]

В более общем виде механизм анионной полимеризации эпоксидов не укладывается в рамки этой схемы. Основной причиной этого является тот факт, что при наиболее распространенном способе инициирования [c.207]

Получение. Для получения П. п. используют гл. обр. ионную полимеризацию и поликонденсацию. Исходные иономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полимеризуются только эпоксиды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гомолитического разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям. [c.65]

При нолимеризации эпоксидов образуются полимеры низкого молекулярного веса обычно менее 5000 и редко — выше 10 ООО. Причиной этого ограничения является относительно низкая активность эпоксидного кольца но отношению к росту цепи нри анионной полимеризации и наличие нежелательной реакции передачи цепи на мономер. Последнее особенно существенно в замещенных окисях этилена, таких, как окись пропилена [6, 7]. Реакция передачи цепи включает отщепление водорода от алкильного заместителя в эпоксидном цикле и последующее очень быстрое расщепление кольца с образованием аниона аллилового эфира СНз О [c.418]

В донорно-акцепторном комплексе действие акцептора на электронную систему эпоксида, осуществляемое через гетероатом, равносильно влиянию сильного электрофильного заместителя — оно повышает напряженность и может привести к понижению энергии активации раскрытия цикла. С другой стороны, как следует из спектров ЯМР комплексов такая деформация электронной структуры повышает частичный положительный заряд на атомах углерода. Этим значительно облегчается атака эпоксида со стороны нуклеофильного агента, в частности растущего макроаниона. Таким образом, донорная способность эпоксидов должна играть существенную роль в катионной и анионо-координационной полимеризации. [c.328]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Кинетические принципы анионной полимеризации окиси этилена сформулированы Флори который, рассматривая не ограничиваемый обрывом и передачей рост постоянного числа живущих макромолекул путем ряда последовательных кинетически идентичных присоединений, нашел, что распределение полимергомологов должно следовать уравнению Пуассона. Эти выводы были затем подтверждены экспериментально. Однако кинетические закономерности и механизм анионной полимеризации эпоксидов более сложны. Это связано с различной активностью частиц в стадиях инициирования и роста цепи, с наличием обмена между растущими молекулами, передачи цепи и рядом других факторов. [c.338]

Для анионной полимеризации эпоксидов характерно наличие автоускорений. Наиболее четко это выражено в реакциях окиси этилена с фенолом , фенилглицидного эфира с бутанолом > и [c.343]

Таким образом, вырисовываются некоторые перспективы трактовки так называемых тримолекулярных реакций эпоксидов с общепринятых позиций и включения их в универсальную схему анионной полимеризации, что является одной из важных проблем. [c.36]

Завершая рассмотрение анионной полимеризации эпоксидов, отметим, что она имеет специфические черты, обусловленные высокой электростатической устойчивостью ионной пары, смещением спектра активных центров в сторону состояний с низкой активностью, сильным взаимодействием ионных пар с сольватирующими элементами макромолекулы. [c.36]

Ряд активности металлов при анионной полимеризации циклосилоксанов s+>Rb+>K+>Na+>Li+ согласуется с тенденцией, наблюдаемой у эпоксидов, и соответствует ряду прочности контактных ионных пар и их склонности к образованию ассоциатов. [c.41]

Для полимеризации эпоксидов применяют различные каталитические системы, содержащие алюминийорганические соединения, типичным представителем которых является алкилалюминий. Механизм полимеризации эпоксидных соединений в присутствии некоторых из указанных катализаторов относится к координационно-анионному типу. Исследуя каталитическую активность таких систем при полимеризации БХМО и ТГФ, авторы книги установили, что большинство из них неактивны, за исключением систем А1 ( 21 5)3 — сокатализатор, — промотор и — модификатор, описанных выше. Эти данные также подтверждают предположение, что полимеризация БХМО и ТГФ не протекает по координационно-анионному механизму. [c.311]

Начнем с анионной полимеризации циклических простых эфиров, которая, как уже отмечалось, возможна только для трехчленных циклов, обычно называемых эпоксидами или просто окисями. Более обстоятельно она изучена на примерах окисей этилена и пропилена. [c.152]

Важным классом мономеров, способных иолимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация катализуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономерной молекулой за счег нуклеофнлытого раскрытия цикла [c.408]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Использование корреляционных уравнений Гаымета — Тафта применительно к полимеризации эпоксидов приводит в случае катионных систем к значениям р << О, характерным для электрофильных реакций, п кр >0 — в случае анионных иа рис. 83 даны примеры тагшх соотношений [22]. Все остальное многообразие процессов, где перекрывается действие многих факторов, занимает здесь промежуточное положение. Однако, как видно из рисунка, при соиолимеризации эпоксидов под действием типичной координа-Ционно-аниоиной каталитической системы (С2Н5) А1 — НоО (1 1) электрофильное влияние выражено даже более резко, чем в катионной полимеризации, — значение более отрицательно. Это указывает На более сильную координацию эпоксидов с атомом металла, чем с ионом карбония прп оксониевом механизме. [c.223]

Катализаторы анионной иолимеризации эпоксидов — производные щелочных и щелочноземельных металлов гидроокиси, алкоголяты, ампды п т. п. Менее эффективны в качестве катализаторов амины. Полимеризацию проводят в массе или среде эфирных растворителей (диоксан, тетрагидрофуран), часто с добавками спиртов, повышающих растворимость катализаторов, а также в полярных средах (диметилсульфоксид, гексаметилфосфамид и др.). [c.209]

Для металлооргаиич. катализа полимеризации О. о. характерно образование стереорегулярных. полпмеров нз замещенных эпоксидов. Механизм этих процессов подробно изучен на примере окиси пропи.тена. Полимеризация представляет собой в этом случае истинную сонолимеризацию оитич. В- и Ь-изомеров. При катионной или анионной полимеризации в р-])е активные центры не способны к отбору мономера какой-либо конфигурации, и полимеризация рацемич. смеси приводит к атактич. полимерам. Бели же в качестве мономера использовать только один из онтпч. изомеров, то при анионной нолимеризации образуется стереоре-гулярный изотактич. нолимер, носкольку присоединение идет только к незамещенному углероду, а кон- [c.210]

Полимеризация эпоксидов может быть классифицирована с точки зрения инициирующих или продолжающих цепь соединений как анионная, катионная или координационная. Координационный механизм объединяет особенности двух других и включает координацию мономера кислотой Льюиса с генерацией в эпоксиде оксониевого иона с последующей нуклеофильной атакой ионом алкоксида, связанным с каталитическим центром. В общем случае координационный катализ способствует большей стереоселективности. В каждом случае реакция раскрытия эпоксида вклю- [c.354]

Анионная полимеризация эпоксидов, таких, как окиси этилена и пропилена, люжет быть инициирована гидроксидами, алкокси-дамп, окислами металлов, металлооргаиическими соединениями и другими основаниями [2, 3]. Так, полимеризация окпсп этилена [c.414]

Анионная полимеризация эпоксидов обычно является ступенчатой нолпмеризацней, при которой молекулярный вес полимера нарастает медленно по мере его образования. Но выражения для скорости и степенп полимеризации удивительно похожи па эти же выражения для процесса образования живущих полимеров. Так, [c.415]

Важнейшей проблемой ионной полимеризации является установление природы и реакционной способности активных частиц, а также исследование влияния на них различных факторов температуры, свойств среды, нали я комплексообразователей и т. п. С этой точки ярения уровень понимания и количественной трактовки анионной нолимеризации эпоксидов еще недостаточно высок, хотя исследования этих процессов, используемых в практике, проводятся давно и достаточно интенсивно. Еще менее удовлетворительно положение с изучением катионной полимеризации эпоксидов. [c.330]

В случае реакций продолжения цепи при катионной полимеризации эпоксидов в пользу механизма S]s 2 говорят данные по изучению структуры полимеров а-окисей. Ванденберг при полимеризации цис- и транс-окъсеж бутена нашел, что структуры образую-пщхся полимеров при анионной и катионной полимеризации идентичны и соответствуют обращению конфигурации. Аналогичные выводы сделали Прайс и Спектор , иззгчая полимеризацию цис- и /гераис-дидейтероэтиленоксида Установлено также , что при полимеризации на ВРз З-метил-1,2-эпоксибутана отсутствует гидрид-ный переход, имеющий место при полимеризации З-метилбутена-1. Отсутствие гидридного перехода свидетельствует в данном случае [c.334]

Заканчивая рассмотрение процессов инициирования в анионной полимеризации эпоксидов, отметим распространение меченых инициаторов натрий—нафталин димсил—натрий и др. В связи с этим представляют интерес предложенные Каммерером инициаторы, содержащие 4-бензолазобензильную группу. Высокий коэффициент экстипкции позволяет обнаруживать эту групйу в полимерах с молекулярным весом до 10 , что приближается к чувствительности радиохимического метода. [c.345]

Из других эпоксидов относительно подробно исследована полимеризация окиси пропилена 1зб. 138 глицидило-вых эфиров > 1 . Совершенно нет информации о полимеризации эпигалогидринов, хотя, по данным эпихлоргидрии сополимери-зуётся по анионному механизму, видимо, без затрагивания хлора. [c.349]

В первом обзоре рассмотрены специфические черты механизма анионной полимеризации гетероциклических мономеров, главным образом, на примере полимеризации пропиленсульфида, эпоксидов и циклоорганосилоксанов. [c.4]

Анионная полимеризация циклических силоксанов во многом близка полимеризации эпоксидов. Расщепление силоксановой связи приводит к силанолятным группам [c.36]

При полимеризации эпоксидов под действием ВГз в результате реакции отрыва атома фтора от аниона и его присоединения к растущему концу цепи у некоторых макромолекул образуются фторсодержащие концевые группы Реакции изомеризации и передачи цепи на мономер приводят к образованию концевых двойных связей. В случае сополимеризации ТГФ с окисью пропилена концентрация двойных связей падает по мере увеличения количества вводимого в реакционную смесь гликоля. Напротив, олигомеризация ТГФ на каталитической системе хлорная кислота — уксусный ангидрид протекает, по-видимому, без побочных реакций. Гидролиз ацетатных концевых групп политетраметиленоксида приводит к их замене на гидроксильные группы. В результате такого процесса, классифицируемого А. А. Петровым как катионная теломеризации, получаются строго бифункциональные олигомеры Хотя в последней работе использовались фракции, выделенные при фракционировании по методу и имеющие относительно низкие значения Жд = = 500—1700, и, возможно, что более высокомолекулярные образцы [c.230]

Дизамещенные эпоксиды относительно трудно полимеризуются в присутствии анионных и довольно легко в присутствии кислотных катализаторов. Недавно Ванденберг [111, 124] открыл, что каталитическая система триэтилалюминий — вода полимеризует т ранс-2-оксибутен с образованием кристаллического полимера высокого молекулярного веса с количественным выходом. Из ч с-2-оксибутена на том же катализаторе образуется аморфный полимер. Полимеризация в обоих случаях протекает быстро при температурах порядка —78°. Этот факт позволяет предполагать катионный механизм. Тройная каталитическая система, состоящая из алкилалюминия, воды и хелатирующего агента, стерически более затрудненная, чем первая, дает кристаллические полимеры г с-2-оксибутена, но практически не полимеризует транс-мономер. Эти новые кристаллические полимеры транс- и чыс-2-окси бутена дают резко различающиеся между собой рентгенограммы. Полимер транс-мономера плавится при 90°, полимер г мс-мономера — при 130°. [c.271]

Систематические исследования полимеризации эписульфидов относятся к последнему десятилетию Эписульфиды чувствительны не только к тем же инициаторам, что и эпоксиды, но также к некоторым специальным анионным агентам, например меркаптидам щелочных и щелочноземельных металлов. В отличие от эпоксидов, основные сведения об анионной полимеризации которых относятся к простейшему представителю этой группы мономеров — окиси этилена, информация об эписульфидах сосредоточена преимущественно на пропиленсульфиде. Поэтому в исследованиях, касающихся эписульфидов, помимо кинетического аспекта заметное место занимает и структурный. В частности, отмечено образование кристаллического поли-прониленсульфида под действием кадмиевых инициаторов (меркап-тида кадмия и др.) ему приписано стереорегулярное строение. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология