Мономеры несимметричные

На реакции 0-алкилирования основаны методы синтеза несимметричных простых эфиров и некоторых циклических соединений, например мономера — бис(хлорметил)оксациклобутана [c.268]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ФОРМИРОВАНИЕ АКЦЕПТОРНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИЭТЕРИФИКАЦИЕЙ МИКРОСТРУКТУРЫ МАКРОМОЛЕКУЛ НА ОСНОВЕ МОНОМЕРОВ НЕСИММЕТРИЧНОГО СТРОЕНИЯ [c.58]

Число вариантов возрастает до восьми, если оба мономера несимметричны. При наличии оптической активности исходных соединений задача установления микроструктуры макромолекул заметно усложняется. [c.59]

Следует также подчеркнуть, что задачи усложняются, если число мономеров, например мономеров несимметричного строения, в системе увеличивается. Такая картина будет наблюдаться, в частности, при переходе от поликонденсацни симметричного и несимметричного мономеров к поликонденсацни двух несимметричных мономеров. [c.73]

При взаимодействии бифункциональных мономеров несимметричного строения, например [c.25]

Но не только в этом особенность и важность открытия каталитической полимеризации. Если молекулы мономера несимметричны или имеют на своих концах различные атомные группы, то в процессе полимеризации они могут образовывать молекулярную цепь, располагаясь произвольно в этой цепи то одной своей стороной к предыдущему звену, то другой. Иными словами, такое нарушение в регулярности построения цепи было естественным при обычных методах ведения процесса радикальной полимеризации. Каталитическая полимеризация внесла строгий порядок вроете цепи. Звенья присоединяются в строго регулярном порядке и образуются молекулы полимера со строго регулярным строением их цепей. Поэтому такие каталитические полимеризационные процессы называют стереоспе-цифической полимеризацией. Полимеры, полученные этим путем и названные изотактическими 9], оказались способными к кристаллизации, что повысило прочность изделий, изготавливаемых из данных полимеров. [c.18]

При реакции хлорангидрида ТФК с мономером несимметричного строе- [c.162]

Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров полимеризация с раскрытием 1,2-связи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении голова к голове и голова к хвосту для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-цмс-полиизопрен(1) и гуттаперча — 1,4-транс-полиизопрен (II) [c.24]

При поликоиденсации мономеров с несимметричным расположением функциональных групп возникает задача определения и регулирования микроструктуры образующихся полимерных цепей. Если один из двух мономеров имеет несимметричное строение, то последовательность химических связей в макромолекуле осуществляется по двум вариантам "голова к голове" ("хвост к хвосту") и "голова к хвосту". [c.58]

Таблица 4.9. Зависимость микроструктуры сополиэфиров иа основе симметричных и несимметричных мономеров от условий синтеза

Здесь у-К8-у и х-1-х - бифункциональные мономеры с несимметричным и симметричным расположением функциональных групп соответственно. [c.58]

Введение заместителя в бензольный цикл ароматического мономера также может привести к образованию несимметричного соединения с различной актив- [c.59]

Проведенный теоретический анализ [25, 272] подтвердил, что величины /См существенно зависят от строения и способа введения исходных соединений в сферу реакции. Так, вычисленные на основе опытных данных значения полиэфиров при нанесении их на теоретическую кривую зависимости K от г (рис. 4.12) хорошо совпадают с величинами определенными из такой теоретической зависимости по экспериментально найденным значениям г несимметричных диолов. Тем самым, с одной стороны, подтверждаются правильность и общий характер сделанных выводов о влиянии условий проведения акцепторно-каталитической полиэтерификации на микроструктуру образующихся макромолекул. С другой стороны, доказывается возможность предсказания строения синтезируемых полимеров, исходя из экспериментально полученных значений г. Полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что в условиях неравновесной поликонденсации с участием несимметричных мономеров возможно целенаправленно синтезировать полимеры заданной микроструктуры, а следовательно, и с нужным комплексом ценных свойств. [c.62]

Во-вторых, для поликонденсацни с участием симметричного и несимметричного мономеров актуальна проблема получения полимеров, построенных из структур "голова к голове" и "хвост к хвосту" (Л = 0). [c.72]

Было показано, что быстрое введение несимметричного мономера (этилен-диамин) в раствор несимметричного мономера (ди-я-нитрофениловый эфир дикар-боновой кислоты) приводит к формированию полиамидов с микроструктурой, близкой к статистической (К = 1,20). Постепенное (в течение 5 мин) добавление этилендиамина к раствору несимметричного мономера способствует образованию полиамидов с К = 0,26, т.е. с преобладанием присоединений "голова к голове" ("хвост к хвосту"). [c.63]

Это позволяет в широких пределах, изменяя условия реакции, варьировать строение и соответственно свойства полимеров. Тем не менее наши возможности здесь ограничены определенными рамками, связанными, с одной стороны, с величиной различия в активности сомономеров (функциональные группы несимметричного мономера), а с другой - со степенью зависимости активности функциональных групп интермономера (симметричный мономер). [c.72]

В условиях одностадийного процесса можно получать полимеры как статистического, так и блочного строения, или полимеры, преимущественно содержащие присоединения "голова к голове" ("хвост к хвосту"). При медленном введении интермономера (симметричный мономер) длина блоков (доля присоединений "голова к голове", "хвост к хвосту") в конечном счете определяется различием в активности сомономеров (функциональные группы несимметричного мономера). Для сополиконденсации переход от одностадийного процесса к двухстадийному существенно расширяет эти границы и позволяет в отсутствие реакций обрыва получать блок-сополимеры с блоками нужной длины. Для поликонденсации с участием симметричного и несимметричного мономеров вклад присоединений "голова к голове" ("хвост к хвосту") зависит только от кинетических характеристик реагентов. [c.72]

Последовательности чередования звеньев в сополимерах, без учета расположения "голов" и "хвостов" несимметричного мономера в полимерных цепях, определяли по величине К , который вычисляли по формуле (1) [c.181]

В случае использования несимметричных мономеров для полной характеристики строения макромолекул сополимеров вводится дополнительная и необходимая характеристика - коэффициент направленности Кр, который в случае, когда несимметричный мономер вступает в реакцию в качестве интермономера, для эквивалентного соотношения сомономеров выражается в виде формулы (2) [c.181]

Когда же несимметричный мономер является сомономером, параметр направленности выражается в виде формулы (3) [c.182]

Таблица 3,4. Строение сополиэфиров, получаемых иа основе несимметричных мономеров

Можно было ожидать, что сополимеры одной и той же брутто-формулы, но отличающиеся друг от друга чередованием по цепи как сомономеров (А ), так и "голов", и "хвостов" несимметричного мономера ( 1 5), т.е. имеющие различную микроструктуру, будут различаться термическими характеристиками, степенью кристалличности, растворимостью и ЖК-свойствами. [c.184]

Из галоидопроизводных диолефинов с сопряженными двойными связями особенный интерес представляют фтор- и хлорпро-изводные бутадиена. Присутствие одного атома хлора или фтора в молекуле галоидопроизволных бутадиена не вызывает пространственных затруднений в процессе полимеризации и в то же время придает мономеру несимметричное строение, ослабляет двойную связь, облегчая, таким образом, полимеризацию. Наибольшее значение имеют моногалоидопроизводные бутадиена, в которых атом хлора или фтора находится при втором углеродном атоме [c.254]

Дальнейшее развитие проблема синтеза полимеров, содержащих структуры "голова к хвосту", получила при исследовании закономерностей неравновесной сополиконденсации, проводимой с участием мономеров несимметричного строения [265,265а]. [c.63]

Основные принципы формирования микроструктуры сложных ЖК-полиэфи-ров в условиях акцепторно-каталитической сополиконденсации были установлены с помощью мономера несимметричного строения - метилгидрохинона, использованного в качестве либо интермономера [c.181]

Слоним И. Я., Васнев В. А., Булай А. X. и др. Синтез и исследование методом ЯМР поликонденсационных полимеров на основе мономеров несимметричного строения.— ВМС. Сер. А, 1980, 22, № 12, с. 2792—2800. [c.504]

Важные исследования в области неравновесной сополиконденсации и поликонденсации мономеров несимметричного строения ( голова—хвост ) выполнены С. В. Виноградовой и В. А. Васневым [76, 80]. В результате этих работ в 1972 г. сформулированы основные закономерности формирования макромолекул смешанных полимеров при неравновесной поликонденсации в гомогенной системе. В частности, было установлено, что для образования блок-сополимеров в условиях неравновесной сополиконденсации необходимо использовать сомономеры, отличающиеся активностью. Кроме того, скорость введения интермономера в зону реакции должна быть меньше скорости его взаимодействия с более активным сомономером. Экспериментальные данные о влиянии различных факторов на состав и строение сополимеров были подтверждены основными выводами количественной теории неравновесной соноликонденсации в гомогенной системе [80]. [c.119]

Вторично-эмиссионные масс-спектры позволяют получить важную информацию о микроструктуре фторсодержащих сополимеров и в более сложном случае, когда оба мономера несимметричны и параметры х и у, характеризующие распределение мономерных звеньев в молекуле, неизвестны [276]. В сополимере трифторхлорэтилена с винилиденфторидом состава Сд = 0,8 и Св = 0,2 индекс А относится к трнфторхлорэтилену, а индекс В —к винилидеифториду. Этот сополимер образуется в результате радикальной сополимеризации и распределение мономерных звеньев в его молекулах описывается выражениями (7.7). Можно полагать, что в блоках трифторхлорэтилена и винилиденфторида присоединение мономерных звеньев друг к другу происходит так же, как и в соответствующих гомополимерах, т. е. образуется структура голова к хвосту . [c.209]

Сополиконденсация мономеров несимметричного строения, а также сополиконденсация мономеров симметричного строения с взаимозависимыми функциональными группами также описываются четырьмя константами. В случае, когда вторая функциональная группа сополимера изменяет свою активность после того, как прореагирует первая, кривая зависимости п от исходного соотношения сомономеров может отличаться от зависимости, описываемой уравнением (2.7) (рис. 2.18). Из рис. 2.18 видно, что при одинаковой активности всех фулкциональных групп k = k ) кривая зависимости л (Ig Ai) от избытка одного из мономеров описывается уравнением (2.13) (кривые 3 и 6). Если активность второй функциональной группы меньше первой (исходной), то молекулярная масса образующегося полимера меньше, чем это следует из уравнения (2.13). [c.69]

Значительное различие в свойствах наблюдается также у регулярно построенных и аналогичных нерегулярно построенных (разнозвенных) полимеров [18]. Разнозвенность полиэфиров, полученных из мономеров несимметричного строения, изучал Мурано [19]. В спектрах ПМР полипропилен-малоната и полипропиленсукцината (несимметричный гликоль) игнал [c.93]

А. Присутствие при одном и том же атоме углерода двух таких aмe титeлeй не вызывает значительных пространственных затруднений для сближения молекулы мономера и радикала, поэтому увеличение несимметричности строения мономера повышает скорость роста цепи. Заместители с большим внешним радиусом, [c.106]

Влияние полярности заместителей и сопряжения двойных связей наряду со стсрическим эффектом способствует образованию полимерных молекул с относительно однородным сочетанием отдельных звеньев, го есть макромолекул более или менее одинакового строения. При полимеризации винильных соединений присоединение несимметрично построенной молекулы мономера к макрорадикалу может происходить по двум направлениям [c.113]

Из данных таблицы видно, что объем атома фтора лишь незначительно отличается от объема атома водорода. Поэтому полимеризация фторпроизводных этилена не связана с преодолением пространственных затруднений, препятствующих соединению молекул мономера. Этим объясняется способност1> фторпроизводных этилена к полимеризации, даже в том случае, когда все атомы водорода замещены атомами фтора. Высокая полярность связи углерод—фтор обуслоЕ,ливает поляризацию -.т-связи в молекуле несимметричного фторпроизводного этилена, вследствие чего мономер легко превращается в активный радикал. Процесс полимеризации всех полимеризующнхся галоидопроизводных этилена подчиняется закономерностям реакции радикальной полимеризации. [c.252]

Галоидопроизводные этилена, содержащие два заместителя (атомы хлора, брома или иода), полимеризуются лишь в том случае, если оба атома галоида присоединены к одному атому углерода. Такая несимметричность строения моЕюмера повышает его дипольный момент, а следовательно, и поляризуемость г-связи. Пространственные затруднения для этих мономеров невелики, поэтому 1,1-галоидзамеи енные этилена полимеризуются с образованием высокомолекулярных веществ. [c.253]

Полимеризация происходит обычно в случае стирола и диенов. Образованию мономера благоприятствует наличие источника протонов, например Ы-этиланилина, который вводят в реакционную,, смесь, а образованию димера — применение мелкодисперсного натрия на носителе, например на терфениле, или легко образующего комплекс простого эфира, например тетрагидрофурана [1]. По-види-мому, олефины с концевой двойной связью во всех предыдущих модификациях метода претерпевали восстановительную димери-зацию, однако несимметричные диарилэтилены димеризуются на столько легко, что можно пользоваться и более упрощенной методикой [21. [c.40]

До сих пор, рассматривая в общих чертах химическое строение полимеров разных классов, мы по существу говоррши о структурной формуле повторяющегося звена макромолекулы. Однако наличие множества таких звеньев в макромолекуле сразу же усложняет картину. Начнем хотя бы с того, что каждое звено в процессе элементарного акта роста макромолекулы может присоединяться к соседнему звену по-разному в этом случае говорят о присоединении голова к голове , хвост к хвосту или голова к хвосту . Различные варианты присоединения звена к растущей макромолекуле возможны для несимметричных мономеров типа СН2=СН, У которых имеются заместители Р [c.21]

Впервые систематическое исследование реакционной способности конденсационных несимметричных мономеров было выполнено на примере моно-р-гид-роксиэтиловых эфиров различных ароматических диолов. Величины различия в активности спиртовых и фенольных НО-групп указанных соединений были установлены в условиях конкурирующего ацилирования монохлорангидридами фениловых эфиров тех дикарбоновых кислот, которые в дальнейшем использовались для синтеза полиэфиров [263, 264]. Полученные результаты представлены в табл. 4.5. Из них видно, что в зависимости от строения диола и хлорангидрида активность НО-групп изменяется в достаточно широких пределах. [c.59]

В 1974 г. была опубликована первая работа, в которой установлено строение полимеров на основе мономеров с несимметричным расположением функциональных групп на примере акцепторно-каталитической полиэтерификации Р-гид-роксиэтиловых эфиров бисфенолов и дихлорангидрида терефталевой кислоты и определены основные принципы формирования структуры их макромолекул [266]. [c.60]

Было найдено также, что в условиях неравновесной поликонденсации для образования полимеров с преобладанием структур "голова к голове" ("хвост к хвосту") необходимо постепенное добавление мономера с симметрично расположенными функциональными группами (дихлорангидрид терефталевой кислоты) к раствору мономера с несимметричным расположением функциональных групп (диола). Величина зависит от скорости введения дихлорангидрида и от степени различия в активности НО-групп диола (см. табл. 4.6) [263, 266, 267]. [c.61]

В 1980 г. для определения микроструктуры полиэфиров на основе Р-гидрокси-этиловых эфиров бисфенолов и дихлораигидридов дикарбоновых кислот (изофталевой и 4,4 -бензофенондикарбоновой) был использован метод ЯМР С1 [276]. Было установлено, что в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации постепенное введение симметричного мономера (хлорангидрида) к раствору несимметричного мономера (Р-гидроксиэтилового эфира 4,4 -дигидроксифенил-2,2-пропана или 3,3 -дихлор-4,4 -дигидроксифенил-2,2-пропана) приводит к формированию полимеров регулярного строения с преимущественным присоединением "голова к голове" и "хвост к хвосту" К = 0,3- 0,5) [276]. [c.63]

В 80-90-х годах впервые были исследованы закономерности формирования микроструктуры сложных сополиэфиров, получаемых на основе несимметричных мономеров акцепторно-каталитической сополиэтерификацией [265, 289, 265а]. В исследованных сополиэфирах несимметричный мономер был использован в качестве одного из сомономеров, например дихлорангидрид нитротерефталевой кислоты (схема 4.Г) [c.68]

В случае хлор- и метилгидрохинонов, т.е. имеющих как бы "голову" и "хвост", существует интересная возможность для установления закономерностей формирования микроструктуры последовательности чередования сомономеров и направленности расположения "головы" и "хвоста" несимметричного мономера в макромолекулах и влияния микроструктуры сополиарилатов на температурный интервал ЖК-фазы. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология