Эпоксиды, раскрытие цикла

Сообщалось, что выходы эпоксидных соединений можно увеличить, применяя надуксусную кислоту, без выделения ее из реакционной смеси (уксусн.ая кислота, перекись водорода и серная кислота смешивались и выдерживались 20 ч ири комнатной температуре или 2 ч при 57°С). Необходимо, чтобы перемешивание было не интенсивным, так как последнее приводит к снижению содержания эпоксидов, очевидно благодаря тому, что не растворимые в воде эпоксидные соединения при лучшем.контакте с водной фазой, содержащей сильную минеральную ки слоту, быстрее гидролизуются с раскрытием цикла [c.226]

РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ЦИКЛА. В отличие от обычных простых эфиров эпоксиды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, в результате которых разрывается связь углерод — кислород. В нейтральных или щелочных условиях всегда идет реакция типа 8м2, о чем свидетельствует как кинетика раскрытия цикла, так и стереоспецифичность процесса. Например, раскрытие кольца циклопентеноксида под действием метилат-пона дает только транс-2-метоксициклонентанол. [c.447]

Нуклеофильное раскрытие цикла в эпоксидах и других циклических эфирах [c.113]

При соответствующем расположении свободных гидроксильных групп эпоксиды могут достаточно легко перегруппировываться в ангидросахара. Так, попытка получения эпоксида из метил-З-О-то-зил-а- )-глюкопиранозида привела к 3,6-ангидропроизводному (118) путем раскрытия цикла первоначально образующихся 2,3- и (или) [c.170]

Раскрытие цикла эпоксидов, промотируемое трифторидом бора транс-2-бутилциклогексанол [3, 15] [c.117]

Реакции замещения типа 8 2 могут приводить к раскрытию циклов. Так, эпоксиды расщепляются основными реагентами, например цианидами или карбанионами (л, м). Такие реакции расщепления становятся более сложными при разложении несимметричных эпоксидов, так как при этом возможны две различные ориентации. Однако атака направляется в принципе на атом углерода, имеющий самую низкую электронную плотность (к, о), и раскрытие цикла в этом случае протекает в направлении, обратном тому, которое наблюдается, если превращение протекает по мономолекулярному механизму (см. стр. 241). Ориентация также может зависеть от влияния определенных функциональных групп. Например, при [c.213]

Восстановительное раскрытие цикла в эпоксидах [c.203]

С несимметрично замещенными эпоксидами возможно образование двух продуктов, причем на направление реакции сильно влияют природа растворителя и распределение электронной плотности в молекуле (см. стр. 34). Ниже приводится пример увеличения доли продукта, образующегося при раскрытии цикла у более замещенного атома углерода, при замене неполярного эфира на воду (в качестве реакционной среды) [c.38]

Сильные основания также могут влиять на направление перегруппировки некоторых эпоксидов. Основания не должны вызывать преимущественного раскрытия цикла путем нуклеофильной [c.47]

Следует отметить, что и раскрытие цикла эпоксидов протекает строго стереоспецифично и ведет к г/шкс-продуктам (или к бис-аксиальным продуктам в системе циклогексана). [c.227]

Арил-1,2-эпоксиды при всех условиях дают при раскрытии цикла 1-арил-2-гидроксисоединения. Восстановление с использованием алюмогидрида лития, как и ожидалось для 5ы2-процесса, как правило, приводит к раскрытию цикла эпоксида [c.205]

И-эритро- и -трео-1,2-дифенилэтанол-2-Н] соответственно из транс- и ч с-а, а -эпоксидибензилов, обрабатывая эти соединения алюмогидридом лития-Н4. Показано, что в других эпоксидах раскрытие цикла при реакции с алюмогидридом лития протекает с инверсией конфигурации [3], Полагают, что реакции с алюмо-2 [c.291]

Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму Sn2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aTaK6, чем вторичные, то соединения тииа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит стереоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SnI, либо Sn2. При осуществлении механизма SnI, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму Sn2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму Sn2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369]. [c.99]

Восстановление эпоксидов протекает по Зм2 механизму и приводит к раскрытию цикла эпоксида с образованием спирта. В несимметричных эпоксидах гидрид-ион преимущественно атакует менее замещенный углеродный атом, давая более замещенный спирт. Селективность восстановления может быть увеличена применением алкоксиалюмогидридов, как это можно видеть на примере восстановления оксида стирола [c.143]

Эпоксиды, содержащие винильные заместители, подвергаются атаке реагентом по даойной связи е сопутствующий сдвйгом двойной саязи и. раскрытием цикла [71] - - " [c.167]

Важным классом мономеров, способных иолимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация катализуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономерной молекулой за счег нуклеофнлытого раскрытия цикла [c.408]

В случае эпоксида /мс-циклогексена при раскрытии цикла получается /тгракс-производное (е). [c.498]

Техника дисперсионной полимеризации в органической среде нашла также применение в ряде случаев полимеризации гетероциклических соединений с раскрытием цикла при ионном инициировании. Сюда относится полимеризация простых циклических эфиров (эпоксиды, оксациклобутаны), сложных циклических эфиров (лактоны), циклических амидов (лактамы) и циклических анеталей (триоксан) [c.242]

Оксираиы (17) могут найти применение в целом ряде реакций например, раскрытие кольца в гидроксилсодержащих растворителях приводит к образованию гликолей (23, Н = Н) или эфиров гликолей (23, Н = А1к) схема (11) циклические алкены путем эпоксидирования и последующего раскрытия цикла могут давать гранс-гликоли. При добавлении к эпоксидам карбоновых кислот образуются моноацилгликоли (24), которые легко гидролизуются в (23) (К = Н), и поскольку карбоновые кислоты возникают в процессе синтеза оксиранов, последние не должны находиться с ними в контакте. Другие реакции оксиранов обсуждаются в разд. 4.3.2. [c.584]

Длй амино-К-сульфенилгалогенидов характерны типичные реакции сульфенилгалогенидов (см. разд. 11.16.2.3). При действии нуклеофилов — алкоксид-ионов [6], аминов [6], 0-алкилкарбама-тов [7], цианид-иона [1], тиоцианат-иона [1]—происходит замещение у атома серы с отщеплением галогенид-иона. При взаимодействии с алкенами и алкинами протекают реакции электрофиль-ного присоединения [8], а с 1,2-эпоксидами происходит раскрытие цикла. Обмен галогена между диэтиламино-М-сульфенилхлоридом и -бромидом в толуоле при 50 °С происходит очень быстро относи- тельно шкалы времени спектров ЯМР, в дихлорметане он идет при [c.487]

Восстановительное раскрытие цикла эпоксидов с использованием лития в этилендиамине также приводит к образованию наименее за.чеи енного спирта и является лучшим методом для стерически затрудненных эпоксид( в. [c.204]

Показано, что дихлоркарбен, генерируемый в условиях межфазного катализа, реагирует с альдегидами и кетонами, образуя дихлорэпоксиды. Раскрытие цикла эпоксидов приводит к а-хлор или а-оксикислотам [разд. 3.8 и уравнению (3.16)]. [c.305]

Реакции трехчленных гетероциклов с ДМСО обычно в присутствии кислых катализаторов часто приводят к окислению путем переноса кислорода. Так при действии ДМСО в присутствии ВРз-Е1гО [84] на эпоксиды (59) образуются а-гидроксиальдегиды (уравнение 41). М-Ацилазиридины, нанример (60), при нагревании в ДМСО при 115—120°С превращаются с раскрытием цикла в оксоамиды [85] (уравнение 42). [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология