Рацемизация при замещении положении

Было установлено также, что между замещенными дифенилами, способными и не способными к расщеплению на оптические изомеры, нет абсолютной и резкой границы, тем более, что, как было найдено, заместители и в других положениях (кроме орто-) влияют на скорость рацемизации, хотя природа этого влияния оставалась невыясненной. [c.314]

При проведении реакции при температуре ниже нуля (концентрированная НС1, —15° С) степень рацемизации значительно снижается [606]. Сочетание сильно электроноакцепторного заместителя в а-положении к гидроксилу и неионизирующего растворителя может привести к преобладанию замещения с сохранением конфигурации. [c.353]

Для некоторых типов асимметрических молекул взаимопревращение энантиомеров вовсе не требует разрыва связи. Рацемизация оптически активного соединения типа, представленного на рис. 4.6, просто требует преодоления препятствий для свободного вращения. Если заместитель X не слишком объемистый, это может быть достигнуто при нагревании в подходящем растворителе при повышенной температуре. При этом увеличиваются амплитуды вращательных и колебательных движений (ср. гл. 7, разд. 3) всех тех связей, ориентация которых при низкой температуре сближает тормозящие группы, ответственные за заторможенность вращения, и эти группы получают возможность проворачиваться относительно друг друга. Легкость рацемизации, конечно, уменьшается с увеличением объема заместителя так, что из всех галогенов иод придает молекуле наибольшую оптическую устойчивость. Тот же метод пригоден и для замещенных бифенилов. Энантиомер при нагревании приобретает достаточно большое количество энергии, чтобы преодолеть барьер для свободного вращения, переходит через плоскую или почти плоскую конформацию с максимальной энергией и отдает энергию, принимая конфигурацию, зеркально противоположную исходной. В этом случае снова энергия расходуется на растяжение и деформацию тех связей, которые определяют положение отталкивающихся групп (связей фенил —фенил. С —К и С —К на рис. 4.7), а также на изгибание кольца. В этом случае также легкость рацемизации обычно уменьшается с увеличением размера задевающих групп. Так, для очень больших групп, например N02, рацемизация может быть невозможной в тех же случаях, когда эти группы очень малы, например Р, взаимопревращение энантиомеров настолько легко происходит, что их разделение невозможно. [c.100]

В некоторых случаях гидролитического отщепления галоидов, находящихся в а-положении относительно кислотных функциональных групп, сохранение конфигурации объясняется теми же причинами (к). При этом результаты прямо зависят от механизма реакции, т. е. от условий ее проведения О-а-бромпропионовая кислота сохраняет свою конфигурацию, если реакция идет в присутствии иона Ад , однако в присутствии концентрированного раствора метилата натрия происходит обращение (замещение 5дт2), а при применении разбавленного раствора метилата натрия— рацемизация (замещение [c.487]

В течение длительного времени считали, что на стереохимию реакции Кольбе с соответствующим образом замещенными кар-боксилатами дапжна влиять адсорбция радикалов на аноде. Позднее было показано, что это справедливо только отчасти. Положение в случае насыщенных хиральных карбокснлатов поясняет схема ( 4.11). Если радикалы не покидают поверхности апода II вступают на ней в реакцию сочетания, то должен образоваться оптически активный димер. Однако обычно считают, что адсорбций из раствора представляет собой динамический процесс, т. с. радикалы быстро десорбируются и снова адсорбируются, и состояние равновесия между ними определяется свободной энергией адсорбции. Таким образом, механизм быстрой рацемизации существует независимо от того, вступают ли радикалы в реакцию сочетания на поверхиости. Вследствие эгого из результатов экспериментов нельзя сделать определенных заключений. Однако, ес1и димер получается с сохранением конфигурации радикалов, это доказывает, что реакция сочетания [c.433]

Рацемизация, обусловленная образованием промежуточного соединения с тригональным атомом углерода без диссимметрии молекулы, может происходить также в результате превращений, при которых не протекают процессы замещения. Так, соединения, оптическая активность которых определяется атомами углерода, находящимися в а-положении к карбонильным, а иногда даже к карбоксильным группам или их производным, могут рацемизо-ваться за счет образования енольных форм типа I г). Подобным же образом рацемизация вторичных спиртов при окислительновосстановительных процессах объясняется образованием промежуточного соединения кетонного строения (II) ( ). [c.481]

Использование смеси солей двух разных кислот позволяет получать несим- летричные углеводороды. Наличие функциональных групп, удаленных от карбоксила, не препятствует реакции. Разветвление углеродной цепи в а-положении к карбоксильной группе затрудняет реакцию. К а-замещенным (ОН, N, X и т. п.), а также а,Р-непредельным кислотам реакция не применима. В случае кислот с асимметрическим а-углеродным атомом происходит рацемизация. Побочные процессы образование RH, R OOR, ROH и олефинов. [c.220]

Предельное положение наблюдается в тех случаях, когда карбокатион R+ способен к столь продолжительному существованию, что анион Х успевает удалиться на значительное расстояние от атома, от которого он отщепляется. В данном случае катион R+ приобретает плоскую конфигурацию, а его последующая реакция с нуклеофильным реагентом Y приводит к образованию рацемической смеси. В качестве примера приведем хлористый фенэтил eHsGHGlGHg, катион которого стабилизирован сопряжением с участием ароматического ядра. Реакции замещения этого соединения, протекающие по мономолекулярному механизму, сопровождаются практически полной рацемизацией. [c.145]

Удаление групп, присоединенных в 2 -положении, является единственным способом, обеспечивающим возможность вращения арильных групп поэтому и был сделан вывод, что в этих реакциях образуется радикал XXVII. Более того, наблюдавшаяся лишь частичная рацемизация свидетельствует о том, что рацемизация радикала XXVII путем вращения арильных групп является процессом, требующим активации, и скорость этого процесса соизмерима со скоростью замещения брома, хлора и фенильной группы в 2 -положении. [c.492]

Что касается образования эфиров из шранс-2-метилциклогексилтозилата, то следует прежде всего подчеркнуть, что свободные сольватированные карбкатионы в п з представляют собой лишь идеализированные случаи. Болес того, имеется значительная тенденция к тыльной сольватации карбкатиона спиртом, поскольку подходу молекулы спирта с фронта мешает уходящий тозилат-апион . В связи с этим при мономолекулярных замещениях наблюдается определенное сходство с бимолекулярными сходство проявляется, в частности, в том, что в ходе 81 1-реакций не происходит полно рацемизации оптически активных систем, а несколько преобладает обращение конфигурации (см. также гл. 4). Образование простых эфиров с тыла для диэкваториальной формы 1а пространственно сильно затруднено (случай б ). Кроме того, при этом должно было бы произойти вальденовское обращение, которое привело бы к переходу метильной группы пз экваториального положения в аксиальное, что связано с дополнительно " затратой энергии. При диаксиально форме [ е на схеме (5.31)] спирт без существенных про- [c.273]

В циклогексановом ряду кислоты, содержащие карбоксильную группу в экваториальном положении, этерифицируются легче. То же наблюдается при омылении эфиров. Например, эфиры цмс-4-грег-бутилциклогексанола омыляются с большим трудом, чем соответствующие эфиры гранс-изомера. Омыление эфиров гранс-З-грег-бутилциклогексанола с карбоксильной группой в аксиальном положении происходит медленнее по той же причине. Спиртовая часть сохраняет свою конфигурацию при этерификации органических кислот и при омылении их эфиров, если реакция замещения ацильной группы, протекает по бимолекулярному механизму. В случае эфиров минеральных кислот, т. е. алкилгалогенидов, эфиров сульфоновых кислот и в ряде сложных эфиров органических кислот с третичными, а иногда вторичными спиртами омыление происходит с разрывом связи между алкильной группой и кислородом спиртовой гидроксильной группы, что приводит к рацемизации спирта. [c.116]

Заметим, что тогда же, т. е. в конце сороковых годов. Вест-геймер [47—49 50, с. 529], изучая рацемизацию оптически активных замещенных дифенила (см. раздел 1 гл. 1, стр. ]6), придавал большое значение деформациям валентных углов. Рацемизг-цию производных дифенила можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Переходное состояние для такой реакции соответствует конформации, в которой бензольные кольца находят ся в одной плоскости, а заместители в положениях 2 и 2 (или б и 6 ) сильно отталкиваются один от другого. Релаксация напряжений, как показали расчеты Вестгеймера, связана с деформацией валентных углов во всей молекуле образно говоря, напряжения около активного центра рассасываются . Процесс релаксации может привести к ослаблению напряжения в 2—3 раза по сравнению с напряжением жесткого переходного состояния. Неудивительно, что только при учете этого процесса достигается соответствие между расчетными и опытными величинами энергий лктивации и скоростями рацемизации производных дифенила. [c.280]

Таким образом, если замещение идет по механизму 5]у1, т. е. с образованием карбениевых катионов, то происходит рацемизация, сопровождаемая обычно — в зависимости от устойчивости катиона — вальденовским обращением. Если же имеется группа, способствующая сохранению конфигурации (например, а-карбоксил, /5-галоид, /З-ОН, /5-ООССНд, /З-ННСвНв или двойная связь С=С в /5-положении), то может наблюдаться полное или сопровождающееся частичной рацемизацией сохранение исходной пространственной конфигурации. [c.162]

На рис. 7.1 показан в общем виде ход реакций, протекающих с участием соседних групп. Заместитель АВ имеет свободную пару электронов, сосредоточенную на атоме или группе В, причем В находится в р-положении к замещаемой группе X. Впрочем, такое р-положение не обязательно помимо мостиковых ионов с трехчленным циклом, очень легко образуются мостиковые ионы с пяти- и шестичленным циклом. В медленной стадии реакции уходящая группа X вытесняется неподеленной парой электронов В, и при этом образуется мостиковый ион 7.17, в котором конфигурация у а-углеродного атома претерпела вальде-новское обращение. Иногда такой процесс удобно называть АВ — rt-участием , где п — число звеньев образующегося мостикового цикла. Иногда ион 7.17 бывает вполне устойчив (например, когда АВ = ЫНг), и тогда можно выделить из реакционной среды соответствующие ему соли. Однако он может вступить в дальнейшую реакцию с гидроксилсодержащим растворителем (SOH). При этом иногда получаются продукты с сохранившейся мостиковой структурой (7.18), но чаще происходит раскрытие мостикового цикла и образование продуктов с исходным (7.19) и перегруппированным (7.20) скелетом. Поскольку по пространственным причинам атака SOH на ион 7.17 происходит со стороны, противоположной мостику, в продукте 7.19 сохраняется исходная конфигурация как при С , так и при Ср. В продукте же перегруппировки конфигурация изменяется. Если обычный сольволиз SnI протекает без участия соседней группы, т. е. без промежуточного образования мостиковой структуры, то будет Ихметь место обращение или полная рацемизация при С . Таким образом, различие в конфигурации конечных продуктов реакции служит стереохимическим критерием мостикообразова-ния. Поскольку участие соседней группы в сольволизе — это процесс, конкурирующий с простым замещением, то образование мостиковых интермедиатов должно характеризоваться повышенными скоростями сольволиза. Это явление, для использования которого необходимо уметь предсказывать порядок скорости сольволиза, протекающего без участия соседних групп, получило название анхимерного ускорения [1389] и служит вторым важным критерием образования мостиковых ионов. Ниже приведены соответствующие примеры. [c.266]

Если изменение заместителя в положении 4 изменяет полупериод рацемизации не более чем в 10 раз, что соответствует относительно небольшим изменениям энергии активации (до 1,5 ккал/моль), то гораздо большее влияние оказывает замещение в положении 3 (табл. 6-3), что вызвано так называемым эффектом поддержки. Вышеприведенные расчеты показывают, что в переходном состоянии при рацемизации группы в ор/по-положении отогнуты друг от друга. Это означает, что метоксигрупиа в соединении, приведенном на рис. 6-51, во время рацемизации отогнута в сторону положения 3. Если другой заместитель в положении 3 препятствует этому движению, то рацемизация замедляется в 10—2000 раз в зависимости от размера этого заместителя . Эффект поддержки можно учесть при расчете энтальпии активации, как в случае 2,2, 3,3 -тетраиод-5,5 -дикарбоксидифенила (рис. 6-48, II). Совпадение рассчитанной энтальпии рацемизации с экспериментальной величиной служит еще одним доказательством того, что влияние заместителя в положении 3 действительно обусловлено поддержкой. Поддержкой со стороны водорода можно объяснить значительно меньшее замедление рацемизации заместителем в положении 5 (табл. 6-3). [c.161]

Выявить переходное состояние I можно проще всего с помощью метода меченых атомов, предложенного Хьюзом с сотрудниками для замещения галогена в реакции между галогенид-ионами и молекулами алкилгалогенидов. Ранее было известно, что оптически активный алкилгалогенид, в котором единственным центром асимметрии является атом углерода, связанный с галогеном, может обычно подвергаться рацемизации нри обработке в растворе галогенидом щелочного металла, содержащим тот же галоген, что и в алкилгалогениде. На основании этого факта можно сделать следующий вывод если рацемизация происходит в результате замещения галогена в алкилгалогениде ионом галогенида, то по крайней мере некоторые ъг индивидуальных молекулярных актов замещения включают обращение. Однако вывод можно распространить гораздо дальше, если использовать алкилгалогенид с радиоактивным атомом галогена в этом случае молшо не только установить факт замещения, но и исследовать кинетику процесса, а также сравнить скорости замещения со скоростью уменьшения оптической активности. Эти положения были проверены [163] на трех примерах в случае рацемизации 2-к-октилиодида иодистым натрием, 1-фенилэтилбромида бромистым литием, а также а-бромпропионовой кислоты бромистым литием. В каждом случае в качестве растворителя использовали сухой ацетон (звездочками отмечены радиоактивные атомы). [c.425]

При замещении алифатической аминогруппы действием НС1 + NO I или НС1 -f- HNO2 наблюдается почти полная рацемизация с небольшим преобладанием обращения конфигурации [693]. Степень рацемизации увеличивается с ростом стабильности образующегося карбоний-катиона [693]. Преобладание сохранения конфигурации имеет место при наличии цис- и в меньшей степени транс-хлора в -положении к NH2-rpynne [621], а также при наличии а-карбоксила [624, 683, 686, 687]. После этерификации карбоксилов эффект сохранения конфигурации исчезает [687]. [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология