Инициирование ионное

Десять лет, прошедших с момента выхода в свет второго издания книги, отмечены дальнейшим развитием химии высокомолекулярных соединений. Изучены механизмы некоторых реакций синтеза полимеров, выявлены новые свойства и возможности уже известных полимеров, синтезирован ряд новых полимеров. Интенсивно развивалась химия карбоцепных полимеров, получаемых путем термического разложения органических полимеров. Замечательны успехи химии биологически активных полимеров — биополимеров. Все это нашло отражение в новом издании книги. Пересмотрены и дополнены новыми данными все разделы, посвященные методам синтеза полимеров особенно это коснулось ионной полимеризации, полимеризации, инициированной ион-радикалами и переносом электрона, и циклополимеризации. В главе Превращение циклов в линейные полимеры заново написан раздел Ионная полимеризация циклов . Новыми данными пополнен раздел Химические превращения полимеров . Значительно расширена последняя часть книги Краткие сведения об отдельных представителях высокомолекулярных соединений . Здесь особое внимание уделено термостойким полимерам, которые приобрели чрезвычайно важное техническое значение и химия которых особенно успешно развивалась и совершенствовалась. В этом издании значительно большее внимание по сравнению с предыдущим уделено успехам в синтезе биологически активных полимеров белков и нуклеиновых кислот. Из нового издания книги исключен раздел Основы физикохимии высокомолекулярных соединений , так как в настоящее время имеется ряд книг, специально посвященных этим вопросам. [c.10]

Инициирование ионные, см. Ионно-молекулярные реакции. Ионные реакции каналы накопления и выхода 4/405, 406 [c.699]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности [c.220]

Однако при инициировании ион-радикалами (80 , 504), несущими заряд и гидратную сферу, последние образуют энергетический барьер для вхождения радикала в заряженную частицу. Пред- [c.93]

Сополимер 75% целлюлозы и 25% акрилонитрила (инициирование ионами церия) (Д) [c.224]

Если бы удалось [3, 4] показать, что, например, ингибиторы удаляют какой-то радикал, образованный катализатором до того, как этот радикал успеет образовать с реагентом соответствующий цепной центр, с которым они не реагируют, или показать, что замедлители удаляют только цепные центры, то с точки зрения механизма реакций можно было бы обосновать различие между замедлителями и ингибиторами. С полной достоверностью можно утверждать, что такая селективность для свободнорадикальных цепных реакций не существует, однако специфические функции сокатализаторов при инициировании ионных цепных реакций показывают, что возможны селективные ингибиторы для подавления катализа или удаления центров цепной реакции. [c.360]

Согласно представлениям Уитмора, при полимеризации, наряду с основной реакцией, может происходить ряд превращений, инициированных ионно-радикальными реакциями 2]. Все возможные превращения можно представить следующими схемами [c.110]

Приведенная схема инициирования ионной полимеризации не отражает участия в процессе фрагментов катализатора, несущих заряд, противоположный заряду конца растущей цепи (т. наз. противоионов). Активные центры в реальных каталитич. системах могут находиться в различных состояниях — от поляризованных молекул до свободных ионов (см. Ионная полимеризация). [c.477]

Новая перспективная область исследования возникла в связи с недавно открытой возможностью использовать радиацию для инициирования ионной полимеризации, где выход не зависит от интенсивности излучения. Было показано к тому же, что реакция может быть значительно интенсифицирована при использовании катализаторов. Зти исследования открывают новые возможности по сравнению с оолее ранним и обычным типом радикальных реакций полимеризации. [c.226]

ИНИЦИИРОВАНИЕ ИОНАМИ КАРБОНИЯ [c.34]

Таким образом, установлено, что воздействие на винильный мономер радиоактивного излучения вызывает инициирование ионной или радикальной полимеризации , причем из экспериментальных данных следует, что в подавляющем большинстве случаев радиационная полимеризация протекает по радикальному механизму . А. Тобольский, например, проводя сополимеризацию стирола и метилметакрилата при действии на смесь у-лучей, установил, что соотношение компонентов в образующемся соединении совершенно идентично их соотношению при обычной радикальной сополимеризации . Радиационная сополимеризация смесей других мономеров в большинстве случаев дает такие же результаты, как и радикальная. Следует отметить также, что введение хинона часто оказывает на радиационную полимеризацию стирола ингибирующее влияние. [c.114]

Помимо инициирования ионной полимеризации третичным азотом (и, возможно, титаном) при температурах более 180 °С может происходить взаимодействие бутоксигрупп с ЭГ. [c.25]

Ускорение окисления будет наблюдаться, когда инициирование ионами преобладает над обрывом [c.59]

Ион-радикальная полимеризация (инициированная ион-радикалами) протекает как по анионному, так и по радикальному механизму. Ион-радикалы образуются в результате взаимодействия щелочного металла с мономером или [c.356]

Механизм инициирования ион-радикалом подтверждается прямыми наблюдениями, проводимыми методом ЭПР, оптическим поглощением в жесткой матрице, а также методом масс-спектрометрии. [c.254]

Иногда бывает неясно, по какому механизму (радикальному или ионному) происходит образование электрохимического полимерного осадка. Механизм процесса можно установить, применяя закономерности и методы, присущие химически инициированной ионной или радикальной (со)полимеризации. [c.111]

Инициирование ионом карбония [c.43]

Скорость инициирования ионной полимеризации нередко описывается системой последовательных обратимых реакций с участием инициатора, мономера, растворителя и в отдельных случаях дополнительных агентов, способных к образованию комплексов с инициатором. Это отражает схема (1-6), которая распространяется не только на растущие цепи, но и па инициаторы ионной природы. Конкретный механизм реакций инициирования сказывается на кинетических порядках этой стадии процесса полимеризации и влияет на суммарные порядки. Для инициирования порядки по мономеру и инициатору укладываются в интервалы 1 -Ь-2 и 1/га -=-1 соответственно. Дробный порядок по инициатору в ионных системах может быть обусловлен двумя причинами — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на свободные ионы. Кинетика начального периода полимеризации определяется отношением скоростей реакций инициирования и роста. Достаточно быстрое инициирование обеспечивает практически одновременный ввод всех активных центров, при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе процесса. В последнем случае полимеризация протекает с индукционным периодом, в течение которого скорость расходования мономера постепенно возрастает. Дальнейший ход кинетической кривой зависит прежде всего от интенсивности реакций обрыва. Среди процессов ионной полимеризации существует немало примеров полного отсутствия таких реакций, но общим правилом это не является. [c.24]

Комплексы с переносом заряда и их роль в инициировании ионной [c.393]

При инициировании ионной полимеризации по реакциям [c.627]

В последние годы найдены условия инициирования ионно-цепной полимеризации циклодиенов с сопряженными двойными связями [c.300]

Сообщается, что в анионной полимеризации, инициированной ион-радикалами нафталина, не обнаружены реакции обрыва или передачи цепи. В согласии с этим СП не зависит от концентрации мономера и катализатора и определяется просто отношением количества мономера к половинному количеству катализатора [102, 103]. Коэффициент / учитывает тот факт, что радикальные концы ион-радикалов димеризуются, так что растущие частицы имеют два растущих карбанионных конца. Выдвинутое в этих работах утверждение, что полученные полимеры монодисперсны, недавно было подвергнуто сомнению [104]. Спонтанный обрыв является общим для анионных систем [c.111]

Вместе с другими доказательствами взаимного усиления облучения и катализа, в частности при радиолизе фракций нефти при повышенных температурах [73 [, это исследование показывает, что добавки могут решающим образом влиять на радиационнохимический процесс с образованием химически активного катиона. Тем самым обесцениваются некоторые заявления об инициировании ионной полимеризации под действием излучения высокой энергии, но, с другой стороны, становится ясно, что реакции, идущие под действием ультрафиолетового облучения, нельзя безоговорочно рассматривать как радикальные. [c.541]

Процесс сополимеризации протекает по радикальному механизму в присутствии инициируюш ей окислитель-но-восстановительной системы. Она состоит из у—. I инициатора — гидропероксидов изопропилбензо-ла или гидропероксида н-мента-/—ч I на, обладаюш их сильными окис-СНз 0 С-ООН лительными свойствами, и активатора-восста-СНд новителя, облегчающего распад гидропероксида. В качестве активатора используется комплексная соль железа (II) с трилоном Б (этилендиаминтетрааце-тат натрия). При инициировании ион Ге+ комплекса переходит в ион Ге+ , способствуя радикализации инициатора [c.430]

Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму, т. е. с обоих концов мономера, но обычно эта полимеризация близка по механизму к анионной полимеризации, протекающей в присутствии металлооргани-нических соединений. Различие состоит в том, что в этом случае инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия шелочного металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал [c.93]

Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму. Инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате взаимодействия щелоч-нЪго металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал [c.148]

Каталитической может стать и лимитирующая реакция цикла продолжения цепи. Тот же цепной процесс разложения Н2О2 эффективно ускоряют добавки ионов Си , В стадии инициирования ионы не участвуют. (Наблюдающееся разложение Н2О2 солями связано с микропримесями ионов железа в растворах.) Лимитирующая же стадия продолжения цепи [c.213]

В присутствии мономера первичные радикалы присоединяются к двойной связи. Это резко отличается от инициирования ионной полимеризации, при которой обычно происходит отдача протона. Доказано, что при свободнорадикальной полимеризации первичные радикалы входят в конечные молекулы полимера. Так, полистирол и полиметилметакрилат, полученные с перекисью бромбен-зойной кислоты в качестве инициатора, содержат как бромбензо-атные, так и бромфенильные группы, показывая, что оба эти радикала инициируют цепи [15]. Полимеры, образование которых инициировалось азосоединениями, содержащими С , радиоактивны [c.399]

Инициированием полимеризации под действием эфиратов трехфтористого бора занималось много исследователей. Эфира-ты ВРз катализируют полимеризацию обычных виниловых соединений 874-878 винилалкиловых И винилариловых эфиров в этом случае также происходит инициирование ионами карбония. [c.111]

Первая из этих особенностей относится к инициированию ионной полимеризации и состоит в том, что значительная часть ионов, получаемых при облучении мономеров, является ионами-радикалами, и лишь затем путем ионно-молекулярной реакции ион-радикалы преобразуются, например, в карбонпевые ионы. Лампе [55], например, предположил, что инициирование в изобутилене проходит через стадию ионно-молекулярной реакции, обнаруженной в свое время Любимовой и докладчиком [19] в газовой фазе [c.202]

Дэниэл и Мур [132] сообщили о модификации физических свойств бумаги посредством прививки акрилонитрила, инициированной ионами церия. Бумага с привитым акрилонитрилом обладает повышенной стойкостью к кислотам, более высокой прочностью как в сухом, так и во влажном виде, а также большей стабильностью размеров, повышенными жесткостью и стойкостью к истиранию. Подобные же сведения содержатся в работе Шваба и др. [133], которые изучали влияние прививки на бумагу акриламида, акрилонитрила и некоторых сложных акриловых и метакриловых эфиров. Корнелл [134] привил до 60% винилхлорида на отбеленную крафтцеллюлозу, использовав окислительно-восстановительную систему, содержащую ионы церия, но обнаружил, что процесс прививки сопровождается значительной гомополимеризацией. Крафтцеллюлоза с 20% привитого поливинилхлорида характеризуется улучшенными свойствами, в том числе высокими прочностью и влагостойкостью. [c.25]

Практическое значение для получения полимерных осадков имеет также анодное окислительно-восстановительное инициирование. Ионы, образующиеся при анодном растворении металла, участвуют в окислительно-восстановительной реакции с одним из компонентов раствора (соинициатором). Например, в работе [37] показана возможность получения полимерных осадков полиакрилонитрила и поливинилацетата при инициировании реакции (со) полимеризации окислительно-восстановительной системой персульфат — ионы двухвалентного железа, в которой Ре + получают электрохимическим растворением стального анода [c.12]

Сформулированные выиге особенности акта инициирования ионной полимеризации обусловливают большую зависимость его относительной роли в суммарной кинетике процесса от природы конкретных реагентов. Эта реакция может иметь своим следствием своеобразный по сравнению с полимеризацией радикального типа кинетический эффект, если инициирующие активные центры заметно уступают по своей реакционноспособности растущим цепям, т. е. при условии k А а- При таком соотношении между константами скорости реакций инициирования и роста и при достаточно.м различии между их абсолютными значениями (не менее одного порядка) процесс полимеризации будет характеризоваться наличием индукционного периода. В процессах радикальной поли.меризации индукционный период всегда обусловлен другими причинами — присутствием ингибирующих агентов или их появлением в результате вторичных реакций. Различие в реакционноспособности инициирующего радикала (К-) и макрорадикала (М ), отвечающее неравенству И <М , не может вызвать появления индукционного периода, так как скорость ввода активных центров в радикальных процессах целиком определяется реак- [c.51]