Эпоксиды нуклеофильное замещение

Еще одним примером нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода является раскрытие кольца эпоксидов под действием карбанионов [уравнение (29)]. Эпоксиды хорошо координируются с катионами щелочных металлов и это облегчает раскрытие кольца. Именно по этой причине ионная пара карбанион — щелочной металл часто оказывается более реакционноспособной, чем свободный карбанион [64]. [c.562]

Образование енольных эфиров кетонов. О- или С-алкилирование р-дикетонов, р-кетоэфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении. [c.158]

РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ЦИКЛА. В отличие от обычных простых эфиров эпоксиды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, в результате которых разрывается связь углерод — кислород. В нейтральных или щелочных условиях всегда идет реакция типа 8м2, о чем свидетельствует как кинетика раскрытия цикла, так и стереоспецифичность процесса. Например, раскрытие кольца циклопентеноксида под действием метилат-пона дает только транс-2-метоксициклонентанол. [c.447]

В сульфит-ионе атом серы является нуклеофильным центром, поэтому, этот реагент находит широкое применение для синтеза сульфокислот с помощью реакций нуклеофильного замещения и присоединения к кратным связям. Алкилгалогениды и эпоксиды легко реагируют с сульфит-ионом (уравнения 15 [2] и 16 [16]). В этих реакциях в качестве нуклеофила выступает сульфит-ион, а не бисульфит-ион, даже в тех условиях, когда бисульфит преобладает [9, 17]. Обычные пространственные ограничения для реакций типа 5м2 действуют и в этих превращениях эти реакции не удается провести при попытке замещения у третичного атома углерода вместо реакции замещения происходит элиминирование. Однако с трифенилметанолом и аналогичными соединениями, из которых образуются карбокатионы, не способные к элиминированию, получаются сульфонаты [9]. Сульфиты выступают также в качестве нуклеофилов и в реакциях замещения с активированными ароматическими субстратами, например при замещении фторид-иона в 2,4-динитрофторбензоле [9]. [c.514]

Бетаин можно получить совершенно иным образом по реакции нуклеофильного замещения в эпоксиде под действием фосфина (т. 2, реакция 10-51). [c.406]

Эпоксиды можно превратить в олефины [279] под действием трифенилфосфина [280 или триэтилфосфита Р(0Е1)з [281]. Первая стадия механизма заключается в нуклеофильном замещении (т. 2, реакция 10-51), после чего следует элиминирование из четырехчленного переходного состояния. Поскольку замещение сопровождается инверсией, в целом процесс является анты-элиминированием так, если две группы, А и С, в эпоксиде находились в г ыс-положении, в олефине они окажутся в транс-положении [c.66]

Тот факт, что эпоксид реагирует так же, как и галоген, означает, что уходящими группами на стадии нуклеофильного замещения являются галоген и кислород. [c.143]

Кислородсодержащие трехчленные циклические системы, известные как оксираны или эпоксиды, легко образуются и чрезвычайно реакционноспособны. Эти соединения обычно получают одним из трех методов внутримолекулярным нуклеофильным замещением, метиленированием карбонильных соединений [c.105]

В реакциях гомологов диазометана количество образующегося эпоксида снижается при понижении скорости нуклеофильного замещения у вторичного атома углерода (направление б). С другой стороны, выход эпоксида часто возрастает при проведении реакции в метаноле. [c.195]

В кислой среде эпоксиды прежде всего подвергаются протонированию. В результате сильно повышается нуклеофильность кислорода (т. е. тенденция к разрыву кольца). Так, окись этилена в соляной кислоте превращается в 2-хлорэтанол в 10 раз быстрее, чем при действии хлорид-ионов в нейтраль-лом водном растворе (обзор кинетических данных см. [123]). В противоположность 8] 2-реакции в случав несимметричных эпоксидов в кислой среде предпочтителен разрыв связи с более замещенным атомом углерода, поскольку при этом образуется более стабильный карбкатион см. схему (4.25). [c.192]

В случае К и N3+ составляют 0,38 и 1,52 л/моль-сек соответственно (25°, тетрагидрофуран). При реакции замещенных эпоксидов с калий-нафталином в тех же условиях величина р (по Тафту) составляла +0,56, что ниже обычно наблюдаемых в чисто нуклеофильных реакциях. [c.47]

Окисление перкислотами При превращении того или иного алкена в эпоксид (оксиран) посредством окисления перкарбоповыми кислотами наблюдается такое же изменение реакционной способности алкена в зависимости от его структуры, какое характерно для электрофильного присоединения. Замещение алкильных или алкоксильных групп на винильные группы увеличивает реакционную способность субстрата. Исследованные перкислоты по своей реакционной способности располагаются в следующем порядке СРзСОзН НСОзН>СНзСОзН>СцНдСОзН. В этой реакции перкислоты восстанавливаются до карбоновых кислот. Поскольку карбоновые кислоты могут раскрывать окисные циклы посредством реакций нуклеофильного замещения, часто к реакционным смесям добавляют какое-либо нерастворимое слабое основание, чтобы нейтрализовать карбоновую кислоту. Раскрывая с помощью разнообразных нуклеофильных реагентов трехчленные циклы эпоксидов, можно получить много ценных веществ [c.343]

Эпоксиды. Расщепление эпоксидов, которое эквивалентно реакции замещения , чаще всего проводят в кислой среде. В некоторых случаях достаточно использовать окись алюминия [Tet. Let., 1975, 3597]. В зависимости от природы применяемого нуклеофильного реагента образуются гликоли, а также простые или сложные моноэфиры гликолей [c.68]

Этот метод особенно удобен для таких активных алкилгалогенидов, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, а также для простых и сложных а-галогенозамещенных эфиров, однако он мало пригоден для обычных первичных и вторичных галогенидов. Третичные алкилгалогениды вообще не вступают в реакцию, являющуюся по отношению к галогениду нуклеофильным замещением, а дают преимущественно продукты элиминирования. Реакция применима также к активированным арилгалоге-нидам (таким, как 2,4-динитрохлоробензол, см. т. 3, гл. 13), эпоксидам [167] и активированным олефинам, например акрило-нитрилу [c.443]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Р-Гидроксиалкин через нуклеофильное замещение ацетиленидом у эпоксида [c.587]

Деструкция связей (5-0-4 в нефенольных структурах происходит только при наличии в а-положении (или в у-положении) свободного гидроксила также по механизму нуклеофильного замещения, но по другой схеме (см. схему 13.4, в). Сильное основание НО отнимает протон от бензилспиртового гидроксила. Образовавшийся алкоксид-анион атакует Р-углеродный атом с ращеплением связи р-О-4 и образованием промежуточной группировки оксирана (эпоксида). Эта реакция способствует фрагментации сетки. Новый свободный фенольный гидроксил в отщепившемся фрагменте активирует его а-положение к реакции конденсации. В оставшемся фрагменте может произойти гидролиз оксирана с образованием а,Р-гликоля, который после деструкции связи 4-О-Я вступает в реакции конденсации. Таким образом, при щелочной варке, в отличие от кислой сульфитной, в нефенольных единицах связи а-О-4 устойчивы, а связи Р-О-4, наоборот, расщепляются. [c.476]

Расщепление эфиров сульфокислот алюмогидридом лития происходит путем нуклеофильного замещения сульфонилоксигруп-пы гидрид-ионом с образованием дезоксипроизводных (см. разд. 26.1.9.3) пли путем атаки атома серы с регенерацией исходного спирта. Первый путь наблюдается только в случае первичных сульфонилоксигрупп, причем условия реакции должны строго контролироваться. В случае вторичных сульфонатов всегда наблюдается (хотя и медленная) атака атома серы, если невозможно образование ангидроцикла. Если же в результате внутримолекулярного замещения получается эпоксид, он далее реагирует с восстанавливающим агентом, и продуктом реакции являются дезокси-соединения. [c.173]

Реакции нуклеофильного замещения, использующие эпоксиды, эписульфиды или эписульфониевые промежуточные производные, приводят к шранс-расположению соответствующих заместителей. В настоящее время известны примеры соучастия соседней группы в реакциях нуклеофильного замещения, приводящие к г ис-расположению заместителей. [c.355]

Ко второму уровню окисления, вообще говоря, относятся любые производные, содержащие две функциональные группы первого уровня окисления. Если эти функции достаточно удалены друг от друга, так, что они не могут оказывать заметного взаимного влияния, то тогда все, что говорилось о производьгых первого уровня окисления, применимо и к этим случаям. Иная ситуация возникает, когда такие функции находятся у соседних атомов углерода, так что по сути дела они образуют единую функциональную группу, как это имеет место в таких соединениях, как оксираны (эпоксиды), 1,2-дизаме-щенные (вицинальные) и аллильные производные. Эпоксиды и 1,2-бифунк-циональные производные алканов — это родственная группа соединений, внутри которой изогипсические трансформации легко осуществимы с помощью стандартного набора внутри- и межмолекулярного нуклеофильного замещения, как показано на схеме 2,52, [c.140]

Гидропероксиды, а в особенности их анионы, являются прекрасными нуклеофилами, главным образом за счет легкой поляризуемости неподеленных электронов пероксигруппы (так называемый а-эффект) [29]. Гидропероксиды широко используются для получения диалкилпероксидов по реакциям нуклеофильного замещения галогенидов, сульфатов, сульфонатов и эпоксидов или взаимодействием с ионами карбения. [c.460]

Олефины при действии гидропероксидов, обычно трег-бутил-или а-кумилгидропероксидов, в присутствии комплексов или солей молибдена, ванадия, хрома или вольфрама превращаются в эпоксиды с выходами, близкими к количественным уравнение (43) [1, 37]. Хотя механизм реакции полностью не выяснен, ряд факторов указывает, что процессу нуклеофильного замещения группировкой С = С предшествует комплексообразование гидропероксида с ионом металла. Ионы других металлов, такие как Со +, Fe +, Мп2+, Ni + и 06" +, индуцирующие цепное свободнорадикальное разложение гидропероксидов, образуют мало эпоксидов или не дают их вовсе. Эпоксидирование ускоряется наличием элект-ронодонорных заместителей при двойной связи и электроноакцепторных заместителей в гидропероксиде и замедляется с увеличением полярности растворителя аналогично ситуации, которая наблюдается при эпоксидировании олефинов перкислотами. Реакция вызывает большой промышленный интерес, особенно среди нефтяных компаний, располагающих значительными количествами углеводородов, таких как изобутан и кумол, которые легко превратить в гидропероксиды. [c.464]

Неактивированные арилгалогениды не вступают в реакции нуклеофильного замещения. Удобный метод синтеза арилтиоцианатов основан на использовании реакций Зандмейера или Гаттермана с диазониевыми солями. Одновременно возможно замещение атомов галогена или нитрогрупп, находящихся в орто- или пара-положении к диазониевой группе. Тиоцианат-ион, как и большинство обычных нуклеофилов, реагирует с -пропиолакто-ном с раскрытием цикла и образованпем 3-тиоцианатопропионо-вой кислоты при взаимодействии с 1,2-эпоксидами получаются соответствующие эписульфиды, что представляет собой удобный метод синтеза этого класса соединений (уравнение 183) [157]. [c.473]

В остальном перегруппировка Демьянова (8.5) очень сходна с реакцией Вагнера — Меервейна, перегруппировка Тиффено (8.6) — с пинаколиновой. В первой из них возникают перегруппированный и неперегруппированный продукты замещения и отщепления последний из-за очень мягких условий реакции нередко образуется в небольших количествах. При перегруппировке Тиффено путь окончательной стабилизации в существенной мере зависит от пространственных факторов (конформации) об этом будет речь позднее. Образующийся иногда в результате внутреннего нуклеофильного замещения эпоксид может расщеплять свое кольцо разными путями с образованием кетонов или альдегидов. [c.545]

В пользу механизма прямого нуклеофильного присоединения говорит тот факт, что органические купраты способны действовать как нуклеофилы. Достаточно вспомнить, что и алкилгало-гениды, и алкилтозилаты, и эпоксиды реагируют с органическими купратами с обращением стереохимии, характерным для прямого нуклеофильного замещения. С этой точки зрения сопряженное присоединение органических купратов к енонам подобно известному присоединению нуклеофилов по Михаэлю. [c.169]

Эпоксиды можно восстанавливать до спиртов. Восстановление алю-могидридом лития идет как нуклеофильная атака, и поэтому гидрид присоединяется к менее замещенному атому углерода. Триэтилборогидрид лития более активен, чем иАШ , и служит превосходным реагентом для восстановления эпоксидов, восстановление которых другими мета- [c.320]

Эпоксиды под действием 11А1Н4 в эфире или ТГФ превращаются в спирты. Реакция состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона по наименее замещенному или пространственно незатрудненному атому углерода с образованием вторичного или третичного спирта. Раскрытие эпоксидного кольца происходит в результате аксиальной атаки гидрид-иона. [c.236]

Эпоксиды и азиридины легко вступают в реакции конденсации с карбонильными соединениями, образуя соответственно диоксо-ланы (ХЫП) и оксазолидины (ХЫУ) [134, 135]. Аналогично с альдегидами, кетонами и нитрилами взаимодействуют азиридиниевые соли. Реакция идет при невысоких температурах с расширением азиридиниевого цикла [29в, г]. Направление реакции азиридиниевых солей может быть объяснено нуклеофильностью атакующего реагента. Если последний обладает очень большой нуклеофильностью, то происходит разрыв наименее замещенной связи С—N трехчленного цикла. Если же в качестве атакующего реагента [c.42]

В остальном перегруппировка Демьянова (8.5) очень напоминает реакцию Вагнера — Меервейна, а перегруппировка Тиффно (8.6), наоборот, близка к пинаколиновой перегруппировке. Аналогично при перегруппировке Демьянова получаются как перегруппированные, так и неперегруппированные продукты замещения, а также продукты отщепления, которые, однако, ввиду очень мягких условий реакции часто образуются лищь в небольшом количестве. При перегруппировке Тиффно путь, ведущий к окончательной стабилизации, существенно зависит от пространственных соотношений (конформации), как будет подробно рассмотрено ниже. Эпоксид, образующийся иногда при внутреннем нуклеофильном замешении, может, кроме того, нретерневать различного рода расщепление цикла с образованием либо кетона, либо альдегида. [c.486]

Дополнительным аргументом в пользу нуклеофильного характера бимолекулярной лимитирующей стадии рассматриваемых реакций являются значения параметра р в корреляциях по Гаммету—Тафту. Эти значения составляют +0,5 для замещенных в ядре фенилглици-диловых эфиров , -1-1,0 для замещенной окиси стирола +0,60 для сополимеризации различных эпоксидов с глицидамидом в присутствии фенолята натрия В классических реакциях по типу 8 2, исследованных Паркером и др. для эпоксидов характерны [c.340]

Положительные значения р говорят о влиянии заместителей на химические сдвиги в ЯМР-спектрах эпоксидов Замещение в нуклеофильном агенте (бепзиламин характеризуется значениями р < О, поскольку понижение электронной плотности в данном случае неблагоприятно. К аналогичным выводам приводит анализ кинетических корреляций в рамках уравнения Свейна . [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология