Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакции с промежуточными продуктами окислительной деструкции

    Сохранение исходных свойств полимеров при различных воздействиях достигается путем их стабилизации. Стабилизацию можно осуществить двумя способами введением специальных добавок-— стабилизаторов и модификацией с помощью физических и химических методов. Наиболее распространенный путь — введение добавок. Стабилизаторы блокируют активные центры (слабые связи), взаимодействуют со свободными радикалами (особенно в реакциях обрыва радикальных цепей) и низкомолекулярными продуктами деструкции, разрушают перекиси и другие промежуточные продукты окислительной деструкции, фильтруют УФ-излучение и т. п. [c.163]


    Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера. [c.356]

    Глубокое окисление ароматических соединений приводит к окислительной деструкции ароматических колец с образованием карбоновых кислот. Эти процессы используются в очень больших масштабах для получения малеинового ангидрида из бензола и фталевого ангидрида из нафталина. Предполагается, что промежуточными продуктами при этих реакциях являются 1,4-бензохинон и [c.329]

    Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

    Скорость реакций окислительного декарбоксилирования и декарбонилирования при использовании Со-Мп-Вг-катализато-ра примерно в 1,5 раза ниже, чем в случае применения Со-Вг-катализатора в тех же условиях, т. е. для выбранных условий Со-Мп-Вг-катализатор обладает примернсУ в 2 раза большей активностью и селективностью. Подтверждением этому служит также понижённое содержание в конечном продукте промежуточных соединений /г-карбоксибензальдегида (га-КБА), ге-толуи-ловой кислоты (/г-ТК), более низкий показатель цветности выделенных из реакционной смеси продуктов, характеризующий концентрацию побочных окрашенных соединений — продуктов окислительной деструкции и конденсации (карбоксипроизвод- [c.190]


    Так как атомы углерода в ив-СгВэНц занимают несоседние положения (рис. 2-1, л) [336], для образования этого соединения из (3)-1,2-С2В9Н1з несомненно необходима перегруппировка карборанового остова. Тот факт, что при 100 X остов обоих изомерных ионов С ВдН , подвергается окислительной деструкции под действием хромовой кислоты с образованием одинаковых продуктов, вполне определенно наводит на мысль об участии в реакциях промежуточных продуктов перегруппировок типа орто-мета [392, 413].  [c.206]

    В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

    Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

    Температурный режим окисления п-ксилола влияет прежде всего на скорость реакции, качество получаемой ТФК и на ско-Р Ость окислительной деструкции уксусной кислоты. Поскольку тепло реакции снимается за счет испарения уксусной кислоты и реакционной воды, температура реакции зависит в основном от давления в реакторе и в меньшей степени — от состава реакционной среды. С повышением температуры возрастает скорость окисления п-ксилола и образования ТФК, увеличиваются потери уксусной кислоты, возрастает количество побочных высокомолекулярных продуктов (за счет окислительной деструкции и конденсации промежуточных соединений), уменьшается содержание в ТФК п-карбонсибензальдегида и п-толуиловой кислоты. [c.64]

    Непредвиденная реакция происходит в случае окисления альдегидов при 60—90° С в присутствии ограниченных количеств олефинов, с боковой цепью в а- или -положении к двойной связи. При соотношении количеств альдегида и олефина от 1 2 до 1 4 первый окисляется в гидроперекись с отрывом одного углеродного атома При работе с относительно большим или меньшим содержанием олефина в продуктах реакции концентрация надкислот повышается, а гидроперекисей снижается. Такой процесс уменьшения длины цепи исходной молекулы при увеличении времени реакции приводит через разложение промежуточных гидроперекисей к окислительной деструкции, подобной предполагавшейся Попом, Дикстра и Эдгаром при аутоокислении ациклических углеводородов. [c.487]

    Первичные молекулярные продукты окисления алкилбензолов— гидропероксиды—с повышением температуры до 180— 250 °С в большинстве случаев неустойчивы, в связи с чем определение скоростей их накопления и расхода затруднено, а в ряде случаев становится практически невозможным с возрастанием глубины окисления увеличивается количество промежуточных продуктов и число стадий их превращения. Эти стадии могут протекать по схеме последовательных, параллельных или сопряженных реакций с различными скоростями. Количественная оценка вклада каждого направления в общую скорость стадии, лимитирующей процесс, требует проведения весьма сложных и продолжительных исследований. Повышение температуры в процессе каталитического окисления алкилбензолов приводит к возрастанию скоростей не только основной, но и побочных реакций, в том числе термической деструкции углеводорода и растворителя, окислительной тсонденсации, дезактивации катализатора продуктами побочных реакций. [c.11]


    Противоположными реакциями М. с. являются деполимеризация и деструкция. Инициирование деполимеризации происходит обычно по концевым группам пли слабым местам (осколкам инициатора, нерекисным груннам и т. д.), причем М. с. для каждого полимера в этом процессе аналогичны М. с., образующимся из мономера. При деструкции М. с. участвуют обычно в реакциях передачи цепи, а при окислительной деструкции — быстро окисляются, давая промежуточные перекисные и гидронерекисные соединения. Распад последних сопровождается чаще всего разрывом цепи с образованием кислородсодержащих М. с. или неактивных продуктов. [c.520]

    Как отмечалось выше, при контактном окислении реакция нередко выходит в объем между зернами катализатора, и некоторая часть исходного органического вещества и промежуточных продуктов подвергается гойогенным окислительным превращениям. В отсутствие гетерогенного катализатора состав продуктов гомогенного окисления углеводородов в газовой фазе в сильной степени зависит от температуры и концентрации кислорода. При относительно невысоких температурах (до 300 °С) и некотором избытке кислорода преобладают реакции мягкого окисления, сопровождающиеся образованием кислородсодержащих веществ. С повышением температуры усиливается деструктивное окисление в этих условиях кислородные производные с удовлетворительным выходом получают за счет сокращегния времени контакта. Выше 600 °С, особенно при недостатке кислорода, превалируют реакции окислительного распада- и дегидрирования. Механизм окислительной деструкции углеводородов в этих условиях хорошо согласуется с положением [4] о конкуренции бимолекулярных превращений промежуточных гидропере-кисных радикалов с термическими мономолекулярными реакциями распада. Закономерности и многочисленные примеры го-, могенного окисления подробно описаны в монографии [20]. [c.14]

    Мы предполагаем, что преобладающими реакциями образования мономеров являются вышеприведенные последовательные реакции. Количество мономеров зависит от возможности их освобождения вследствие реакции по месту эфирной связи. В начальной стадии деструкции предпосылки для этих реакций являются лзгчшими, чем в более поздних стадиях. Во-первых, постепенным окислительным структурированием понижается вероятность контакта реакционноспособных групп, во-вторых, химическими изменениями в структурных звеньях полиэфиров понижается вероятность образования мономера вследствие реакций, происходящих по месту эфирной связи. На основании этих соображений можно объяснить тот факт, что преимущественное количество уловленных мономеров возникает в начальной стадии. Двуокись углерода и вода являются конечными продуктами окислительных реакций временно образующихся низкомолекулярных промежуточных продуктов (альдегиды, кислоты, полифункциональные соединения). Кроме того, двуокись углерода образуется также вследствие декарбоксилирования дикарбоновых кислот или же карбоксильных групп, образующихся в процессе термоокислительной деструкции. [c.410]

    При термоокислительной деструкции ПМБ вьщеляются газообразные продукты, в том числе СО и СОг - Методом хроматографии установлено также образование кроме углеводородов формальдегида и ацетона. Состав продуктов, образующихся при воздействии О2 на ПМБ, подтверждает, что его окислительная деструкция протекает с промежуточным образованием гидропероксидов по схеме, характерной для полиолефинов. При бимолекулярном распаде гидропероксидов образуется вода и алкильные и алкок-сильные радикалы. Дальнейщими продуктами реакции являются формальдегид, ацетон и другие летучие продукты. [c.61]

    Эти изменения являются результатом действия кислорода, что можно видеть на рис. 163, где показано изменение прочности и растворимости в зависимости от количества присоеди-ненного кислорода. Натрийбутадиеновый синтетический каучук окис.пяется при повышенных температурах, пре-терпеваясложные химические превращения, которые развиваются в двух противоположных направлениях окисли-тельпо деструкции, связанной с разрывом цепей главных валентностей (окислительный распад), и образования разветвленных структур (полимеризация). Конечным результатом этих реакций являются глубокие, необратимые изменения каучуков, проявляющиеся внешне в потере ими ценных технических свойств (э.ластичность, растворимость и т. д.). Кузьминский, Дегтева и Лаптева исследовали кинетику и промежуточные продукты окисления натрийбутадиенового синтетического каучука и нашли, что при окислении полимера в интервале 80—100° образуются твердые, жидкие и газообразные продукты реакции. Соотношение между ними изменяется в зависимости от стсиенн окисления и температуры. [c.393]

    В интервале температур 275...290°С происходит интенсивная дегидратация с образованием фурфурола, левулиновой и у-гидроксивалериа-новой кислот и других простых продуктов. Фурфурол при термической деструкции получается со значительно меньшим выходом, чем в условиях гидролиза пентозанов. В присутствии кислорода воздуха идут также окислительные реакции. При температурах около 310°С в результате вторичных реакций появляются ароматические соединения. При дальнейшем повышении температуры до 350°С наблюдается значительное увеличение числа парамагнитных центров, что указывает на дальнейшее развитие реакций гомолитического разрыва связей с образованием промежуточных свободных радикалов. Эти радикалы, вступая в реакции рекомбинации, участвуют в сложных процессах формирования структуры угля. Звенья уроновых кислот в составе гемицеллюлоз неустойчивы в условиях термической деструкции и легко претерпевают декарбоксилирование, а от звеньев 4-0-метил-0-глюкуроновой кислоты отщепляются метоксильные группы с образованием метанола. [c.359]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции с промежуточными продуктами окислительной деструкции: [c.60]    [c.464]    [c.494]    [c.464]    [c.494]    [c.36]    [c.49]    [c.274]    [c.73]   
Смотреть главы в:

Стабилизация синтетических полимеров против дейсвия тепла и света -> Реакции с промежуточными продуктами окислительной деструкции



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Окислительная деструкция

Продукты реакции

Промежуточные продукты реакций

Промежуточный продукт

Реакции промежуточные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте