Экситон, миграция

Полупроводниковый механизм рассматривает окислительно-восстановительные процессы в пигментных слоях хлорофилла с позиций электроники твердого тела [27]. Он предполагает миграцию зарядов по зоне проводимости или валентной зоне (в последней возникают светоиндуцированные вакансии) к центрам захвата — химическим акцепторам или донорам электронов. При экситонной миграции энергии в пигментной матрице нейтральный экситон может мигрировать к реакционному центру, где и происходит его диссоциация на два противоположно заряженных носителя. Разделение зарядов может иметь место не только в реакционном центре, но и на дефектах структуры пигментной матрицы [28]. В этом случае носители заряда раздельно мигрируют в матрице электронная вакансия (р) захватывается в активном центре, приводя к образованию катион-радикала хлорофилла (бактериохлорофилла), а электрон (е) — первичным акцептором, который может быть локализован вдали от активного центра. Центры захвата носителей заряда в пигментной матрице, обладающие низкой потенциальной энергией, разделены в пространстве в результате миграции зарядов по зоне проводимости или валентной зоне. В них инициируются первичные химические реакции фотосинтеза. [c.22]

Экситонная миграция энергии. Теория экситонной миграции энергии была впервые разработана Я. М. Френкелем в 1936 г. По своей природе этот тип переноса энергии близок к механизмам индуктивного резонанса. Как и при индуктивном резонансе, экситонный перенос возникает вследствие электрических, диполь-дипольных взаимодействий между молекулами или ионами. Однако экситонный перенос предполагает более интенсивные, чем индуктивный резонанс, межмолекулярные взаимодейст- [c.23]

Как и при индуктивном резонансе, при экситонной миграции энергии не отмечается эффекта фотопроводимости или уменьшения электрического сопротивления образца при освещении. Иными словами, молекулы обмениваются не электронами, а только электронным возбуждением, т. е. как бы сцепленной парой возбужденный электрон — его вакансия на более низком энергетическом уровне, Экситонная миграция энергии возможна как между синглетными возбужденными (синглет-синглет-ный перенос), так и между триплетными (триплет-три-плетный перенос) уровнями. [c.24]

Резонансное взаимодействие, определяющее миграцию энергии, подобно экситонному взаимодействию в молекулярных кристаллах, исследованному Давыдовым (см. стр. 286). Различие этих двух явлений имеет количественный характер. Миграция энергии происходит при большой энергии взаимодействия, сильно превышающей ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае сильного взаимодействия передача энергии происходит весьма быстро, и можно не учитывать влияния колебаний. Соответственно, в отличие от экситонных спектров молекулярных кристаллов, возникающих при слабом взаимодействии (энергия взаимодействия значительно меньше ширины зоны, но много больше ширины отдельного колебательного подуровня), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательная структура. [c.323]

Миграция экситона по фотосистеме [c.196]

Какова роль микроструктуры жидкостей в миграции энергии возбуждения Каковы особенности микроструктуры жидкости и растворов в окрестности возбужденных молекул Если 3 жидкости имеется достаточно высокий ближний порядок, то зарождение экситона и его расползание на область ближнего порядка будут возможны, однако настоящий свободный экситон тут возникнуть не сможет вследствие большого числа дефектов. В окрестности экситона, который локализован на нескольких молекулах в жидкости, за счет резонансных сил ближний порядок может существенно повышаться и при этом происходит защита экситона от тушащих тепловых соударений. Тем самым система противостоит размену энергии на фононы. Именно такой случай специфичен для жидкостей. Возможен ли при этом экситонный механизм Да, возможен. [c.135]

Вопрос о механизме миграции энергии пока еще слабо выяснен, может быть, за исключением, полупроводниковых тел. Мы точ Ьо не знаем, как мигрирует энергия по большим молекулам, в частности по макромолекулам белка, так же как не ясны формы ее миграции по металлическим поликристаллам. Здесь мы неизбежно вступаем в область лишь более или менее достоверных догадок. В порядке рабочей гипотезы можно думать, что миграция энергии происходит по экситонному. типу, т. е. путем эстафетной передачи зонно-электронного возбужденного состояния по кристаллу от одного активного центра к другому. Принять передачу энергии через колебания самой решетки труднее, так как они слишком легко рассеивал - бы энергию в окружающую среду. Примером электронной активации центра может служить возбуждение палладия, пере водящее его из структуры 4(8 р с1 °). с замкнутой 18-электронной оболочкой в структуру 5 с затратой энергии 0,8 эв (т. е. 18 ккал на атом) и с приобретением двух неспаренных электронов, т. е. двух химических валентностей в этом виде палладий обычно проявляет себя как элемент и как катализатор. [c.58]

При встрече двух триплетов (в кристалле за счет миграции энергии возбуждения в виде триплетного экситона, в жидкости как за счет миграции энергии, так и за счет диффузионного перемещения частиц) образуется пара, в которой два спина с 5 =1 комбинируются таким образом, что суммарный спин может принимать [c.39]

Вторая группа проблем, требующих большего внимания, связана с явлениями неустойчивого равновесия это такие проблемы, как миграция энергии в кристаллах (и особенно в смешанных кристаллах, которые вообще не вошли в данный обзор). Они требуют рассмотрения структуры экситонной полосы в отношении всех разрешенных значений волнового вектора к, а не только оптически возбужденных уровней при к = О, что требует глубокого понимания взаимодействия экситон — фотон. В опубликованной литературе можно найти сообщения о значительных достижениях в этой области. Они должны способствовать дальнейшему расширению современных знаний особенностей макроскопических спектров поглощения кристаллов, которые (в пределах возможного) находятся в довольно удовлетворительном состоянии. [c.564]

Вследствие межмолекулярного взаимодействия поглощение света вызывает волны возбуждения, проходящие через кристалл. Эти волны, в действительности представляющие энергию возбуждения, переходящую от одной молекулы к другой, аналогичны, как было показано [37, 38], частицам, не имеющим спина, которые были названы экситонами . Пригодность экситонной концепции должна оцениваться на основании экспериментов, которые покажут, является ли перенос энергии с помощью резонансного процесса более важным, чем другие виды миграции колебательной энергии. [c.576]

Перенос электрона Миграция экситона -Поглощение света [c.280]

Время жизни экситона достигает иногда 10 с. За этот период возможен переход экситона из одной в несколько других макромолекул на расстояние в пределах 10 —10 А, т. е. внутримолекулярная миграция энергии способна преобразоваться в межмоле-кулярную. Особенно благоприятны для миграции экситона кристаллические области полимеров с высокой степенью симметрии, где молекулы теряют свою энергетическую индивидуальность и происходит смещение их электронных и колебательных уровней. [c.146]

Между молекулами хлорофилла, принадлежащими к одной спектральной форме и расположенными упорядоченно, возможен экситонный тип миграции энергии (обмен энергией за счет сильных диполь-дипольных взаимодействий между молекулами). Экситоном называют передвигающуюся вместе неподеленную пару — эл ктрон-Ь электронная дырка, в виде которой энергия электронного возбуждения может мигрировать по упорядоченной системе молекул. [c.147]

Миграция экситона по кристаллу не может продолжаться бесконечно, хотя бы в силу его дефектности (неоднородной анизотропии). При встрече экситона с дефектом, уровень которого лежит ниже, чем [c.100]

Л. С. Пол а к. Какая энергия может передаваться прн миграции свободного экситона [c.99]

Миграция энергии внутри молекул от одной ее части к другой и миграция энергии от одной молекулы к другой в газообразной, жидкой и твердой фазах может происходить многими конкурирующими путями. Значительное место на симпозиуме было уделено обсуждению безызлучательного экситон-ного механизма передачи энергии. При рассмотрении экситонных возбуждений не всегда учитывается, что это возбуждение [c.151]

Для выяснения роли миграции энергии в процессе полимеризации необходимы теоретические расчеты экситонных состояний в полимерных цепях. Мало оправдано простое перенесение представлений, разработанных для кристаллов, на одномерные объекты, содержащие сотни атомов. В моей последней работе показано, что экситонные состояния в тонких кристал-. ических пленках, содержащих сотни молекулярных слоев, обладают рядом особенностей. [c.152]

Ряд появившихся в последние годы работ указывает на возможность эффективной миграции энергии в кристаллах по триплетным уровням ( триплетный экситон ). Механизм, по-видимому, обменно-резонансный, [c.159]

A. Ф. Усатый. Возможно, что происходит миграция связанного, локализованного экситона, который постепенно отдает энергию решетке. [c.215]

Рассмотрим далее другой возможный механизм миграции энергии электронного возбуждения от решетки твердого тела к адсорбированным молекулам-экситонный. Согласно простейшим представлениям экситон является нейтральным возбужденным состоянием, в котором электрон и дырка образуют связанную пару, которая может мигрировать по решетке кристалла как одно целое. Энергетический спектр экситона является дискретным и уровни энергии лежат несколько ниже дна зоны проводимости (рис. 3.11). На опыте существование экситонов можно наблюдать в ряде случаев по появлению узких линий в спектре кристалла вблизи длинноволновой границы фундаментального поглощения. [c.66]

Общие механизмы переноса энергии в фотохимических процессах. Перенос энергии с участием синглетного и триплетного состояний красителей наблюдается во многих биологических и фотохимических реакциях. При обсуждении таких процессов, среди которых решающим является перенос энергии в кристаллах или агрегатах, необходимо также учитывать возможность миграции триплетного или синглетного экситона [687, 688] или перемещение переносчиков электронного заряда [6]. [c.460]

Термин экситон, впервые предложенный Френкелем (1931, 1936), часто используется для описания как резонансной миграции энергии, так и фотопроводимости. Экситон — это пара электрон — дырка. Резонансная миграция энергии может быть описана как движение внутримолекулярного экситона — электрон и дырка остаются в одной и той же молекуле миграция протекает без разделения зарядов. Межмолекулярный экситон, напротив, влечет за собой разделение положительных и отрицательных зарядов оба остаются в твердой фазе, но разделяются на дистанции много больше молекулярного диаметра. Под влияние.м электрических сил такой экситон может диссоциировать и заряды уходят из системы. В настоящее время резонансная миграция энергии кажется более подходящей для описания механизма первичных процессов при фотосинтезе. [c.319]

Часто наблюдается, что поглощающий и реакционный центры в веществе не совпадают. В этом случае должна происходить миграция экситона или электрона. Природа дает прекрасные примеры такого рода. Кальвин 2 предположил, что в процессе фотосинтеза поглощенный фотон генерирует дырку и электрон, которые мигрируют раздельно, осуществляя процессы окисления и восстановления. [c.74]

В 1958 г. Теренин [237] впервые отметил, что малые расстояния между молекулами в кристаллических решетках должны облегчать обменный триплет-триплетный перенос, и предположил, что энергия триплета может распространиться вдоль ряда близкорасположенных молекул с той же эффективностью, как при экситонном механизме, имеюш ем место для синглетного состояния . Это означает, что триплетный экситон также необходимо принимать во внимание. Роль триплетных экситонов и их миграция в кристаллах и растворах (см. работу Паркера, относящуюся к жидкой фазе, разд. 4-9 А) активно изучается (см. недавний обзор Виндзора [99]). [c.278]

Миграция триплетных экситонов обнаружена и при изучении фосфоресценции кристаллов бензофенона с добавкой нафталина [248]. Из данных [c.278]

Можно представить себе четыре типа механизма переноса энергии а) радиационный перенос энергии б) резонансный перенос энергии по механизму дальнодействия в) миграция экситонов г) бимолекулярные процессы. В твердых средах последний механизм не играет или почти не играет никакой роли. Мы включили его в рассмотрение, поскольку не всегда можно исключить возможность образования комплекса между донором и акцептором в случае переноса энергии между молекулами. Например, не исключено, что при сенсибилизированной флуоресценции твердых стекол в процессе охлаждения может образовываться слабый комплекс, в то время как среда оставалась еще жидкой. [c.106]

На еще больших расстояниях возможны переходы в кристаллах, твердых растворах и некоторых жидкостях за счет миграции экситона, при этом наблюдается зависимость типа 1/г . Понятие экситона было введено Френкелем при интерпретации некоторых спектров кристаллов в этом случае пара электрон — дырка рассматривается как некая частица, которая может перемещаться по кристаллу в результате взаимодействий узлов решетки. Для наших целей можно принять электронновозбужденную облучаемую частицу за экситои, блуждающий по значительному числу узлов решетки. Далее мы не будем обсуждать этот механизм. [c.121]

Кроме описанных выше, существенно также резонансное взаимод. между молекулой А в возбужд. состоянии и молекулой В в осн. состоянни, когда эпергии возбуждения обеих. молекул бли.чки (последнее всегда имеет место для одинаковых молекул). Потенц. энергия ре.юпаисного М. в. пропорциональна R . Это взаимод. ответственно ла миграцию. знергии в жидких и тв. телах, обусловливает обралова-иие де.чокализоп. экситонных состояний мо.л. криста. ишх и т. п. [c.318]

Различие между резонансным и экситонным (с. 143) взаимодействиями количественное. Резонансная миграция энергии происходит, если энергия взаимодействия велика, т. е. силыю превышает ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае передача энергпи происходит быстро и можно не учитывать влияния колебаний. В отличие от экситонных спектров, возникающих при слабом взаимодействии (энергия которого значительно меньше ширины зоны), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательной структуры. [c.146]

Кроме описанных выше, существенно также резонансное взаимод. между молекулой А в возбужд. состоянии и молекулой В а осн. состоянии, когда энергии возбуждения обеих молекул близки (последнее всегда имеет место для одинаковых молекул). Потенц. энергия резонансного М. в. пропорциональна Н К Это взаимод. ответственно за миграцию энергив в жвдквх и тв. телах, обусловливает образование делокализов. экситонных состояний в мол. кристаллах и т. п. [c.318]

Таким образом, опыты Апкера и Тафта весьма убедительно доказали возможность передачи энергии в щелочно-галоидных кристаллах от основной решетки к примесным центрам при помощи экситонного механизма миграции энергии. Однако наличие такой миграции энергии является при комнатной температуре еще недостаточным для возбуждения центров свечения. Измерение спектрального распределения выхода фотолюминесценции в щелочных иодидах, активированных таллием [351, 352] показывают, что при комнатной температуре возбуждение центров свечения путем переноса энергии при помощи экситонов происходит с малой эффективностью. [c.252]

Основная часть авторов приходит к заключению, что главным типом элементарных процессов, происходящих с участием возбужденных частиц, является перенос возбуяедения по индуктивно-резонансному механизму Форстера — Галанина [33, 28], причем воспринимающая энергию молекула в зависимости от системы ее энергетических уровней может либо распасться или прореагировать (с образованием нейтральных частиц или, например, ионов там, где это термодинамически выгодно, как предполагал Багдасарьян [34]), либо разменять свою энергию на тепловую, либо частично высветить. Был выдвинут также ряд идей, описывающих передачу возбуждения как миграцию экситона [35]. [c.194]

Подробное обсуждение механизма переноса энергии между молекулами пигмента в хлоропластах выходит за пределы данной книги. Однако некоторые понятия, широко используемые в литературе по фотосинтезу, заслуживают разъяснения. Б начале 1950-х годов такой перенос энергии связывали обычно с индуктивным резонансом. Считалось, что этот относительно медленный перенос может происходить между слабо связанными друг с другом молекулами в растворе, например между молекулами хлорофилла Ь и хлорофилла а [259] (см. стр. 31). Позже, с развитием физики твердого тела, некоторые исследователи пришли к выводу, что молекулы хлорофилла расположены в двумерной молекулярной кристаллической решетке и ведут себя подобно полупроводнику. В таком случае соседние молекулы должны взаимодействовать так сильно, что их орбитали будут перекрываться. Миграция экситона (представляемого как электрон и положительно заряженная дырка, движущиеся вместе по решетке [187]) должна при этом происходить столь быстро, что приписать этот экситон в любой данный момент какой-либо определенной молекуле не представляется возможным. Арнольд и Шервуд [4] показали, что если высушенные хлоропласты сначала осветить при комнатной температуре, а затем нагреть до 140° С, то они будут излучать свет. Такого рода результаты подтверждают представление о том, что хлоропласты— это система, обладающая свойствами твердого тела. Описанные процессы происходили бы в полупроводнике, если бы часть возбужденных электронов захватывалась дефектами кристаллической решетки, а затем в результате поглощения кванта дальнего красного света освобождалась и попадала обратно в дырки. Аналогичные явления наблюдались в опытах со све-. жими суспензиями hlorella и листьями (по техническим причинам, однако, их не удалось исследовать количественно). Было высказано предположение, что такой же механизм лежит в основе очень слабого послесвечения, наблюдаемого в темноте при нормальной температуре после освещения зеленых тканей [285]. [c.49]

Миграция экситона прекращается на концевых группах или дефектах структуры (химических аномалиях — кислородсодержащих группах, фрагментах катализаторов и физических дефектах — складках цепи, точках повышенного напряжения). Нередко в таких местах — ловушках энергии — образуются соответствующие эксимеры, что наблюдалось по эксимерной флуоресценции и (или) фосфоресценции полимеров, содержащих ароматические ядра. Так, флуоресценция полинафтилметакрилата состоит из двух полос с Хмакс 340 и 380 нм, принадлежащих нафтильным группам (34O нм) и их эксимерам (380 нм). Некоторые сегменты действуют как барьеры на пути переноса энергии, снижая тем самым вероятность возникновения эксимеров. Именно этим объясняется тот факт, что в сополимерах нафтилметакрилата с метилметакрилатом флуоресценция нафтильных эксимеров не проявляется. Возможность захвата энергии посредством образования эксимеров и последующая ее диссипация в безызлучательных или излучательных переходах в общем случае снижает вероятность фотохимических реакций например, для полинафтилметакрилата она примерно на порядок меньше, чем для сополимера нафтилметакрилата с метилметакрилатом. Другой ловушкой энергии является образование [c.146]

Высказанные соображения о миграции энергии возбуждения к дефектам в анизотропных телах подтверждаются данными Ист-мэнда Оказалось, что скорость инициирования при облучении поляризованными ультрафиолетовыми лучами существенно зависит от угла между плоскостью, в которой расположены двойные связи ориентированных молекул мономера, и плоскостью колебаний электрического вектора поляризованного п ка света. Наибольшие скорости полимеризации наблюдались при углах между этими плоскостями О и 180°. Интенсивность поглощаемого света также максимальна при этих углах, т. е. при совпадении плоскостей расположения двойных связей мономера и колебаний электрического вектора (кривая). Данные этой же работы показывают, что инициирование происходит только на дефектах кристалла, а вероятность встречи экситона и дефекта определяется эффективностью зарождения и миграции экси-тонов в ориентированных областях кристалла. [c.101]

Экситон, локализованный на активном конце цепи, будет существенно влиять на вероятность акта присоединения следующей молекулы мономера. Если в случае реакции невозбужденных частиц энергия активации равна 5 ккал, то при переводе одной из них в возбужденное состояние вклад кулоповских взаимодействий значительно увеличивается и, как было показано, энергия активации может существенно снизиться и даже стать равной нулю В работе приводятся причины миграции экситона одновременно с передачей свободной валентности и предполагается, что он локализуется всегда на конце цепи. [c.103]

Характер предлагаемого метода, работающего на молекулярном уровне , делает его чувствительным и топким инструментом исследования. Примером его применения может служить исследовапие миграции энергии между молекулами примеси. Исследовался антрацен с примесью нафтацена с концентрацией 10 —10 г/г в виде тонких монокристаллов (толщина около 0,5 мк), возбуждаемых светом с такой длиной волны (436 ммк), которая поглощается только нафтаценом и не поглощается антраценом. При малой толщине кристаллов малой концентрации примеси интенсивность ее люминесценции очень слаба. При этом даже небольшая примесь возбуждающего антрацен света может серьезно исказить результат опыта. Нами была разработана специальная методика, преодолевающая эти трудности, и при помощи ее показано, что между молекулами примеси (нафтацена) происходит миграция энергии вплоть до концентраций 6-10 г/г. Это соответствует среднему расстоянию между молекулами 26 постоянных решетки или 208 А, причем миграция в данном случае не может быть объяснена ни резонансным, ни экситонным механизмом и имеет специфическую природу. [c.133]

Эти представления хорошо согласуются с различными фактами из области оптической сенсибилизации. При малых концентрациях изолированная молекула может быть хорошим сенсибилизатором она передает свою энергию кристаллу, не испытывая влияния соседних молекул красителя. Эффективность передачи в этом случае зависит только от вероятности дезактивации молекулы путем флуоресценции или внутренней деградации. Если концентрация достаточно велика для появления взаимодействия с соседними молекулами, то вероятность перехода энергии возбуждения от молекулы к молекуле превосходит вероятность передачи энергии кристаллу, и квантовый выход падает. Молекула суперсенсибилизатора создает особое нарушение в объединенном взаимодействующем адсорбционном слое, которое уменьшает скорость миграции энергии и поэтому облегчает передачу энергии галоидному серебру. При помощи такого механизма можно объяснить характерное для суперсенсибилизации низкое молярное отношение количества суперсенсибилизатора к количеству сенсибилизатора. Эти явления наблюдаются как в случае сенсибилизаторов с широкими Я-полосами в спектре адсорбированного состояния, так и в случае сенсибилизаторов с резкими. полосами. Таким образом, если резкость полосы служит показателем весьма быстрого перемещения экситона, то миграция энергии и ее передача в особых точках должна прэисходить и в дающих Я-полосы адсорбционных слоях, где скорость миграции меньше. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология