Диффузия в полимерах света

При наблюдении процесса набухания под микроскопом отчетливо видно движение фазовой границы системы сополимер — растворитель. По истечении незначительного промежутка времени от базовой границы отделяется темная кольцевая полоса, которая перемещается в сторону, противоположную движению фазовой границы. Из данных [11, 12, 20] следует, что этой кольцеобразной полосе соответствует точка перегиба на кривой распределения концентрации растворителя в полимере. Появление этой темной полосы, которая получила название оптической границы, объясняется явлением полного внутреннего отражения света от поверхности с резко различными свойствами, отделяющей чистый сополимер от раствора. Таким образом, оптическая граница разделяет области материала сополимера с резко различающейся проводимостью, а скорость перемещения этой границы обусловлена диффузией растворителя в сополимер. [c.298]

От источника света 1 через линзу 2 и диафрагму 3 параллельный пучок света попадает на рабочую кювету и, преломившись, через длиннофокусный объектив - на регистрирующее устройство. На дно кюветы наливают раствор полимера определенной концентрации, а сверху осторожно наслаивают чистый растворитель. Кювету тщательно термостатируют. В результате взаимной диффузии изменяется концентрация раствора, а следовательно, и показатель преломления. [c.42]

Электронное возбуждение полимерной сетки может быть вызвано электромагнитным излучением (свет, ультрафиолетовое излучение, -излучение) или облучением частицами. Для передачи энергии соударения частиц или кванта излучения электрону необходимо, чтобы энергия оказалась достаточной для перехода последнего в возбужденное состояние н чтобы существовал механизм взаимодействия. При облучении светом в видимой части спектра фотон, скажем, длиной волны 330 нм обладает достаточной энергией для разрыва С—С-связи.. Однако фотон не будет поглощаться алканами, и в них нет электронных состояний с такой же или меньшей энергией возбуждения. Для эффективного разрыва связей фотон должен поглощаться и взаимодействовать с электроном связи. Подобное взаимодействие происходит либо непосредственно, либо косвенно с помощью механизмов переноса энергии путем диффузии экситона, одноступенчатой передачи или поглощения флюоресцентного света, испускаемого той же самой или другой (примесной) молекулой [11]. Природа и последовательность этих важных процессов, которые определяют фотохимическую стабильность (или нестабильность) полимеров, не будут здесь подробно рассматриваться. Интересно, однако, определить уровни энергии, на которых начинается возбуждение электронов или ионизация молекул, и изменения энергии связи, вызванные в свою очередь возбуждением или ионизацией. [c.109]

Важная характеристика С. в р-рах полимеров — уширение спектральной линии рассеянного света, обусловленное тем, что флуктуации концентрации непрерывно рассасываются (релаксируют) вследствие диффузионного движения макромолекул. Флуктуации распространяются в сплошной среде со скоростью звука в виде волн сжатия и разрежения (гиперзвук) и создают периодич. структуру, на к-рой происходит С. с частотой со, отличной от частоты Шц падающего света. Полуширина спектральной линии рассеяния Г обратна времени релаксации флуктуаций и связана с коэфф. поступательной диффузии молекул D [c.193]

Полимерные материалы обычно содержат в своем составе кроме собственно полимера различные низкомолекулярные соединения, в частности стабилизаторы, пластификаторы, красители, случайные и технологические примеси. При использовании полимерных материалов эти посторонние вещества могут входить в контакт с водой, органическими жидкостями, твердыми веществами и продуктами питания, что может вести к переносу растворенных в полимере добавок и примесей в окружающую среду, загрязнять ее, а также сокращать срок службы полимера. С другой стороны, низкомолекулярные вещества из внешней среды могут проникать в полимерную композицию. Обмен примесями между окружающей средой и полимерным материалом контролируется процессами, основанными на сорбции (растворении) и диффузии. Эта проблема затрагивает различные аспекты растворимости добавок в полимерах в свете их деструкции и стабилизации. [c.108]

Суммарный результат разрыва и сшивания зависит также от фазы (твердая или жидкая), характера атмосферы (инертная или кислородсодержаш,ая), интенсивности светового потока, формы и размеров образца и пр. Влияние этих факторов сказывается следующим образом сшивание в жидкой фазе или выше температуры стеклования из-за большей вероятности расхождения радикалов протекает хуже, чем в матрице. Присутствие кислорода благодаря его способности образовывать с макрорадикалами продукты, более склонные к другим, чем рекомбинация, превращениям, обусловливает ингибирование сшивания. При высоких интенсивностях светового потока возникает относительно большая концентрация фотохимически генерированных реакционных центров. В образцах достаточно большой толщины кислород не успевает диффундировать к таким центрам и захватывать их, поэтому в областях с пониженной концентрацией кислорода вклад сшивания сравнительно с малоинтенсивным облучением возрастает. Диффузия кислорода в тонкие пленки достаточна, чтобы восполнить его потери при широком варьировании интенсивности света, и, следовательно, соотношение процессов разрыва и сшивания в тонких пленках не зависит от мощности излучения. Менее ясно влияние на соотношение процессов разрыва и сшивания степени кристалличности и молекулярно-массового распределения полимера. [c.159]

Вычисление средней интенсивности света, рассеянного раствором полимера, связано с представлением о флуктуациях концентрации макромолекул. При этом, однако, игнорируется временная история отдельных флуктуаций. Между тем последние непрерывно рассасываются и вновь возникают вследствие диффузии частиц, участвующих в тепловом движении. Флуктуационная спектроскопия базируется на двух предпосылках на возможности представить флуктуации концентрации в виде пространственного ряда Фурье (Эйнштейн, 1910 г.) и на отождествлении теплового движения в жидкостях с суперпозицией гиперзвуковых волн всевозможных направлений и длин (Дебай, 1912 г.). Объединение двух указанных предпосылок в единую физическую картину (Мандельштам, Бриллюэн) привело к представлению о механизме рассеяния света в жидкостях как об отражении света от фронта гиперзвуковых волн (рис. 1). При этом максимум интенсивности света, рассеянного на данной Фурье-компоненте флуктуации с длиной волны А, будет отвечать условию Брэгга [c.51]

МС полимеров — метод изучения химического строения, состава и свойств макромолекул, основанный на анализе состава и кинетики выделения из полимеров летучих продуктов деструкции и диффузии [6]. Характерной чертой МС полимеров является стадия превращения макромолекул в летучие осколки с использованием различных воздействий тепла, меха нического напряжения, света, ионизирующей радиации. Включение МС в ряд методов, используемых в физике твердого тела для исследования природы различ- [c.169]

Использованные в этой программе числовые данные получены в эксперименте по рассеянию света раствором полимера. При обработке этих данных по уравнению, записанному в строке 51200, определяется значение параметра К(3). Если умножить это значение на калибровочный коэффициент, то получается константа диффузии исследуемого полимера. [c.299]

Чувствительность к воде адгезионных связей для большого числа соединений различных материалов больше чувствительности когезионных связей. В частности, длительная прочность связующего в воде составляет до 80%, а прочность соединения стекловолокно— связующее — от 20 до 65% длительной прочности в сухом состоянии [12]. Как уже отмечалось, одной из причин этого являются остаточные напряжения, возникающие в соединении при отверждении. Они могут составлять 35% и более от кратковременной прочности [21], и в их присутствии адсорбционное действие воды резко усиливается. Концентрация напряжений у поверхности алюминия в соединениях на эпоксидных клеях ведет к возникновению микротрещин, по которым проникает вода [116]. Из других данных, основанных на изучении в электронном сканирующем микроскопе поверхности разрушения в воде клеевых соединений металлов, следует [58], что даже если магистральная трещина зарождается в клеевом шве, она при неравномерном отрыве неизбежно переходит на границу раздела. Вода вызывает сольволиз АЬОз и диффузию ионов АЮг в водную среду. По мере насыщения воды этими ионами идет высаживание А1(0Н)з и дальнейший сольволиз. Алифатические амины (отвердители эпоксидных клеев) диффундируют из клеевого шва и ускоряют этот процесс. Подобный процесс идет и в соединениях натриевосиликатного стекла. Сравнительно кратковременное увлажнение приводит к полной потере прочности соединений этого стекла на сополимере этилена с тетрафторэтиленом, тогда как прочность соединений пи-рекса снижается только вдвое [117]. О разрушении адгезионных связей в воде можно судить также по энергии отрыва полимера от стекловолокна, определяемой по прочности, и при наблюдении соединения в поляризованном свете [118]1 Время, требуемое для снижения энергии до минимального значения, зависит только от окружающей среды, а не от способа подготовки субстрата перед склеиванием. [c.191]

Массивные изделия, изготовленные из полимерных материалов, подвергаются окислению и фотохимическому воздействию прежде всего с поверхности. Проникновение кислорода в более глубокие слои ограничено скоростью его растворения и диффузии, а также скоростью разрушения внешних слоев материала. При этом очень важно оценить отношение полимеров к чисто термическому воздействию при отсутствии света и кислорода воздуха. Исследование разложения высокомолекулярных соединений при нагревании представляет большой практический интерес. [c.39]

Методы релеевской спектроскопии позволяют определять строение, конформации и ряд других свойств молекул, строение жидких фаз, в том числе структуру ассоциатов в чистых жидкостях, ассоциатов и комплексов в растворах [36]. С помощью этих методов можно изучать кинетику и механизм реакций образования наименее устойчивых ассоциатов и комплексов, распадающихся за 10 —- 10 с, которые не обнаруживаются многими другими методами [37—40]. Можно получать сведения о процессах колебательного возбуждения молекул, находить коэффициенты активности, теплоты смешения, энтропии смещения растворов [41, 42], определять сжимаемость жидкостей [36], теплоемкость 36], теплопроводность [43], коэффициенты диффузии растворов [44], скорость распространения продольного и поперечного звуков и коэффициенты их поглощения [45]. Исследования релеевского рассеяния света позволяют выяснить особенности строения вещества в окрестности критической точки жидкость — пар и критической точки расслаивания, изучать природу фазовых переходов [46, 47]. С их помощью можно, наконец, получать сведения о молекулярных массах полимеров и олигомеров, конформационных превращениях полимерных молекул, потенциальных барьерах внутреннего вращения, сольватации макромолекул [48, 49]. [c.73]

Регулирование диффузии низкомолекулярных примесей в переходные слои полимеров также может оказаться важным резервом повышения прочности адгезионных соединений. Например, для резин с этой целью предложено создание более эластичного [459] или более прочного [460] по сравнению с объемом фазы приповерхностного слоя. (Если учесть приведенное в разд. 1.2 определение адгезионного соединения, то последнее условие имеет, очевидно, общее значение в свете закономерностей изменения коэффициента комбинационного упрочнения многослойных систем [411, 461, 462].) Это достигается направленным изменением концентрации отдельных ускорителей вулканизации [463] и модификаторов композиций [460]. [c.101]

Для определения формы макромолекул могут быть использованы и другие методы, описываемые в специальных руководствах. К таким методам относятся, например, предложенное Дебаем определение рассеивания света в растворе исследуемого полимера, а также метод определения скорости диффузии растворов полимера. Наиболее обоснованным методом определения формы макромолекул (а одновременно—и молекулярного веса) является разработанный Сведбергом специальный метод исследования растворов полимеров в ультрацентрифуге. [c.631]

Отсутствие явно выраженных процессов взаимной диффузии полимеров на границе адгезив — резина подтверждается при измерении степени люминесценции расслоившихся поверхностей, просматриваемых в ультрафиолетовом свете на специальном прибо-ре2з, 24 Интенсивность люминесценции расслоившихся поверхностей замерялась по силе тока, возникающего в фотоэлементе, поставленном на пути лучей, излучаемых поверхностью. Интенсивность люминесценции адгезива и обкладочной резины резко различна , поэтому присутствие на поверхности обкладочной резины отслоившейся пленки адгезива легко обнаруживается по увеличению силы [c.64]

Тщательное регулирование установки для экспонирования должно выполняться посредством тестовых рисунков [32]. Чтобы обеспечить воспроизводимость, энергопитание источника света должно быть тщательно отрегулировано. Для получения хорошей четкости тонких линий интенсивность излучения при экспонировании не должна отклоняться от оптимального вначения больше чем на 5—10% [65]. Следовательно, интенсивность излучения по всей поверхности подложки должна либо регулироваться непрерывно, либо проверяться периодически. Несмотря на то, что фоторезисты позволяют изменять экспозицию в широких пределах, явления дифракции, влияющие на качество фотошаблонов, вызывают необходимость поддерживать упомянутую выше точность. Передержка, например, приводит к образованию в слое фоторезиста поперечных связей на некоторых участках под защитным рельефом фоторезиста, вне зоны максимальной плотности. Расширение экспонированных участков под слой рельефа производится также и за счет диффузии рассеянного света в слое фоторезиста из-зя отражения от поверхности пленки или подложки, находящейся под ней. В результате этих явлений линии расширяются, иногда на величину до 2,5 мкм. С другой стороны, недодержка приводит к образованию более опасных дефектов, чем те, к которым приводит образование поперечных связей При проявлении изображения может быть вытравлен весь рисунок. В случае позитивных фоторезистов, наоборот, недостаточно экспоин-роваиный pH ynoiK целиком остается под вуалью нерастворенного полимера. Эти выводы также указывают на то, что продолжительность оптимальной выдержки зависит от толщины. [c.601]

Сходство растворов ВМС с коллоидными растворами обусловлено гигантскими размерами макромолекул, масса кюторых соизмерима с массой мицелл коллоидов. Те свойства растворов, которые определяются размерами частиц, близки у этих систем. Как и коллоидные растворы, растворы ВМС отличаются медленной диффузией, низким осмотическим давлением л, соизмеримой с коллоидными растворами интенсивностью броуновского движения. Макромолекулы в растворе не способны проходить через полупроницаемые мембраны, задерживаются ультрафильтрами. По оптическим свойствам растворы высокомолекулярных соединений также близки к коллоидным. Они обладают повышенной мутностью, в них наблюдается, хотя и менее четко, эффект Тиндаля. Меньшая интенсивность дифракционного рассеивания света в растворах ВМС обусловлена близостью показателей преломления дисперсионной среды (растворителя) и дисперсной фазы (растворенного полимера). [c.436]

Среднемассовую ММ — Мщ, обычно определяют методами светорассеяния и седиментации. В этих методах используется сложное и дорогостоящее оборудование. Кроме того, при седиментации в ультрацен-трифуге необходимая длительность эксперимента Б некоторых случаях достигает нескольких недель. Эксперимент состоит в том, что раствор полимера помещают в ячейку, которая вращается в течение длительного времени. В результате достигается термодинамическое равновеспе, так что полимер распределяется по радиусу ячейки в соответствии с молекулярной массой фракций. При этом центробежная сила, действующая на макромолекулы, уравновешивается движущей силой, обусловленной диффузией и направленной противоположно градиенту концентрации. Определение ММ методом светорассеяния основано на том, что интенсивность рассеяния падающего света пропорциональна квадрату массы макромолекул. [c.74]

Коэффициент диффузии определяется на специальной установке и рассчитывается по уравнениям (15) и (16). Постоянная седиментации определяется прн помоши ультрацептрифуги. Для этой цели через кювету с раствором полимера, помешенную в ультра-цецтрифугу, пропускают пучок света, который падает на фотопластинку, находяшуюся за кюветой. При вращении кюветы номере осаждения вешества граница раздела между раствором и растворителем постепепно перемещается и свет поглощается по высоте кюветы в различной степени. На фотопластинке получаются полосы разной степени почернения. Фотометрируя снимки, сделанные через определенные промежутки времени, можпо определить скорость седиментации. Разделив найденную величину на квадрат угловой скорости вращения ультрацентрифуги и величину X, получим постоянную седиментации 5. [c.472]

Первая группа методов позволяет изучать непосредственно агрегацию частиц в дисперсиях. К ней, в первую очередь, относятся оптические методы светорассеяние, измерение числа частиц в единице объема с помощью поточного ультрамикроскопа (для лиозолей и тонких дисперсий) или счетчика Коултера (для разбавленных грубых дисперсий). В последнее время развиваются новые методы измерения размеров и числа частиц — метод, основанный на изучении интенсивности рассеяния света под малыми углами (до 1°), и лазерная допплеровская спектроскопия. Последний метод позволяет также определить коэффициенты диффузии частиц и их электрофоретическую подвижность. Измерения оптической плотности, светорассеяния и поточная ультрамикроскопия использовались для изучения флокуляции (в том числе и ее кинетики) модельных дисперсий (золей, монодисперсных латексов и др.) неионными полимерами и полиэлектролитами (см. ниже). [c.131]

Особым случаем равновесного центрифугирования является седиментация при градиенте плотности [14, 76, 135], для которой применяют двухкомпонентные системы растворителей. Градиент плотности возникает вследствие седиментационного разделения составных частей растворителя вещества с различной плотностью распределяются в различных точках, где их эффективная плотность равна плотности окружающей среды. Вследствие диффузии в этих полосах накопления зависимость с от г в идеальном случае подчиняется закону Гаусса. Чаще всего этот метод применяли для исследования нуклеиновых кислот, но можно получить распределение в градиенте плотности и для полимеров умеренного молекулярного веса, если в качестве растворителей брать смеси 1,2-дибром-1,2-дифторэтана с циклогексаном и использовать оптическую шлирен-систему [221. Другая система описана Бреслером и сотр. [30]. Сведения о распределении сополимеров по составу можно получить также путем измерения рассеяния света[33]. [c.61]

Флюктуации кондентрации (так жо как и другие неоднородности в жидкости) меняются во времени, что приводит к модуляции рассеянного света. Рассасывание флюктуации определяется диффузией частиц, поэтому уши-рение спектральной линии рассеянного света также определяется диффузией растворенных частиц. Развитие лазерной техники позвол1тао анализировать снектральны состав рассеянного света в растворах полимеров и определять коэффициент диффузии макромолекул. Особенно интересно применение этого метода к анализу концентрированных растворов полимеров [77, 78]. [c.122]

Для определения глубины проникновения чаще всего пользуются индикаторным методом . Суть его заключается в том, что из образца, определенное время экспонированного в испытуемой среде, делают тонкий срез в плоскости, совпадающей с направлением диффузии, и помещают этот срез в раствор подходящего индикатора. Через некоторое время в области, в которую проник электролит, индикатор изменяет цвет (проявление) и под микроскопом измеряют ширину этой области. Для некотор1.1х систем, например, поливинилхлорид — азотная кислота, за продвижением фронта диффузии удобно наблюдать в ультрафиолетовом свете, не прибегая к применению индикаторов. Для определения в непрозрачных материалах, например, резинах или наполненных пластмассах, используют специальные люминесцентные индикаторы или А1етоды, которые условно можно назвать методами отпечатка . Суть этих методов заключается в том, что срез прижимают к пластинке с индикаторным слоем, изменяющим оптическую характеристику под влиянием электролита. В случае использования меченых атомов — это метод авторадиографии. Следует подчеркнуть, что иногда обычным индикаторным методом пе удается обнаружить проникновение электролита в полимер, например соляной кислоты в полиэтилен НП. Это связано с тем, что нри проявлении электролит диффундирует из полимера быстрее, чем индикатор диффундирует в полимер. С помощью метода отпечатков диффузия хлористого водорода в полиэтилен НП легко наблюдается. [c.77]

Главная причина старения иолимеров — окисление их молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при иовышенных темп-рах, напр, при переработке термоиластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффективны при теми-рах, но превышающих 280—300 С (см. также Термоокислительная деструкция). Стабилизация при 250—500 °С и выше м. б. достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород мз системы, окислительная деструкция сводится к термической деструкции, к-рая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни иолимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях. [c.239]

На фотохимич. реакции могут влиять условия Ф, Так, скорость Ф. полиметилметакрилата в присутствии N2 существенно ниже, чом в вакууме. Этот аффект можно объяснить замедлением эвакуации из пленки полимера продуктов фотолиза, ингибирующих Ф. Напротив, разложение полистирола в атмосфере N3 протекает интенсивнее, чем в вакууме. В этом случае замедляется диффузия атомов Н, к-рые обра уются в результате первичной фотохимич. реакции отрыва от третичных атомов углерода (в группах СН) основной цепи макромолекулы, и увеличивается вероятность отрыва под их воздействием атомов Н от соседних групп СНд. В результате возрастает вероятность образования участков сопряженных связей и, следовательно, способность полимера к поглощению света. [c.380]

УФ-свет может ускорять процессы разрыва цепей. Кроме того, доступность кислорода и тепла также являются ключевыми факторами при определении кинетики деструкции. При температурах переработки ПП скорость реакций деструкции крайне высока. Последующая экструзия или литье под давлением также могут вызвать сильную деструкцию полимера. В твердой форме ПП является частично кристаллизующимся полимером с содержанием кристаллической фазы от 40 до 60%. Кристаллические области малопроницаемы для кислорода, поэтому окисление происходит только в аморфных областях. Мита [75] указывал, что скорость диффузии кислорода намного медленнее, чем скорость реакции, так что окислительный процесс является главным образом поверхностным эффектом [76]. Во многих случаях поверхность становится матовой, мутной и даже хрупкой. Очевидно, что нестабилизированный ПП в присутствии воздуха весьма подвержен окислению и деструкции. Поэтому необходимо с помощью различных стабилизаторов превращать ПП в стойкий материал. [c.92]

Коэффициент диффузии определяется так, как это было показано на стр. 412. Постоянная седиментация определяется при помощи ультрацентрифуги. Для этой цели через кювету с раствором полимера, помещенную в ультрацентрифугу, пропускают пучок света, который падает на фотопластинку, находящуюся за кюветой. При вращении кюветы по мере осаждения вещества граница раздела между раствором и растворителем постепенно перемещается, и свет поглощается по высоте кюветы в различной степени. На фотопластинке получаются полосы разной степени почернения. Фо-тометрируя снимки, сделанные через определенные промежутки времени, можно получить так называемую седиментационную кривую, т. е. кривую распределения градиента концентрации вдоль высоты кюветы при разных временах. Для мономолекулярного по- [c.414]

Таким образом, молекулярно-массовая зависимость гидродинамического радиуса ZT М должна быть близкой к аналогичной зависимости радиуса инерции Rg М . Имеется большой экспериментальный материал по упругому рассеянию света, подтверждающий близость статической экспоненты v к ее теоретическому значению v = 0,6. Из приведенных в табл. VHI.2 результатов оценки динамической эксно-ненты V из измерения коэффициента диффузии D в экспериментах по динамическому светорассеянию следует, что экспериментальное значение динамической экспоненты меньше ее теоретического значения v = 0,6. Этот факт может просто объяснен недостаточно большой молекулярной массой исследованных полимеров. Действительно, теоретическое значение v получено для бесконечно длинных цепей с числом сегментов N а. эксперимент всегда имеет дело с макромолекулами конечной длины. Однако возникает вопрос, почему же в том же самом v,v интервале молекулярных масс достигается асимптотическое значение статистической экспоненты [c.243]

Изучение процессов внутри- и межцепной диффузии в полимерах, как физических процессов, стало особенно актуальным и интенсивным в связи с развитием соответствующих экспериментальных методов. Это методы динамического рассеяния света и нейтронов (см. гл.УП), изучшие оптических свойств, люминесценции эксимеров и эксиплексов [38, 206, 280], и тушение люминесценции на меченых полимерах, содержащих люминесцирующие и тушащие группы в середине цепи или на ее концах в одной и той же или различных макромолекулах [281]. Процессы локальной диффузии проявляются в закономерностях и параметрах электронного и ядерного парамагнитного резонанса [198, 282]. [c.254]

Целесообразно одновременное использование светозащитных веществ, действующих по разным механизмам — УФ-абсорберов п ингибиторов фотоокисления. В некоторых случаях защитный эффект таких систем больще суммы их предельных защитных эффектов. Этот эффект проявляется в пленках полимера такой толщины, при которой фотоокисление протекает не на всей глубине. Израсходованный в тонком слое ингибитор пополняется за счет его диффузии из более глубоких слоев, в которые свет не проникал. Роль вводимого вместе с ингибитором УФ-абсорбера сводится к тому, что он за счет поглощения света уменьшает толщину слоя полимера, в котором протекает фо-тоокислительный процесс, и дает возможность включиться в торможение окислительного процесса дополнительным количествам ингибитора [43]. Внешне это выглядит как эффект синергизма, хотя правильней его назвать кажущимся синергизмом. Диффузионный характер эффекта подтверждается тем, что он увеличивается при уменьшении интенсивности света и уменьшается с возрастанием молекулярной массы ингибитора. Экспериментальные данные, полученные при окислении бута- [c.23]

При экспериментальном использовании метода центрифугирования необходимо учитывать следующие особенности для этого метода также существует зависимость определяемых констант седиментации и диффузии от концентрации. В связи с этим (так же как и при измерении осмотического давления) необходимо проводить измерения в наиболее удобном интервале концентраций и экстраполировать полученные результаты к нулевой концентрации. Чем лучше растворитель, тем более вытянуты молекулы и тем круче ход концентрационной зависимости поэтому не следует применять слишком хорошие растворители. Изменение концентрации, состоящее при седиментации в снижении концентрации полимера в растворе в верхней части камеры, а при диффузии — в повышении концентрации полимера в растворителе, часто может быть определено оптически (в корпусе центрифуги имеется окно). Для этого применяются методы абсорбции, рефракции или интерференции. Для определения изменения концентрации может быть использовано поглощение света, если по крайней мере в одной определенной волновой области растворенные или суспендированные частицы поглощают значительно больше света, чем растворитель. Это имеет место для растворов красителей или суспензий пигментов. Различные типы белков также имеют в ультрафиолетовой области спектра сильные полосы поглощения. Полистирол имеет одну полосу поглощения при длине волны менее 290 лщ. Таким образом, по фотометрическим кривым можно сделать вывод об изменении концентрации полимера. Метод рефракции основан на изменении показателя преломления при изменении концентрации в местах изменений концентрации образуются оптические неоднородности, почти количественно определяемые по методу шкалы Ламма. Филпот и Свенсон предложили целесообразное расположение линз, которое так фиксирует изменение показателя преломления, что на экране или фотографической пластинке возникает кривая, которая непосредственно характеризует изменение концентрации. Для полимолекулярных веществ при седиментации концентрационное распределение соответствует молекулярному распределению получающиеся кривые имеют форму, приведенную на рис. 10. Метод интерференции применим только к диффузионным измерениям. [c.156]

И1. Что касается пропорций, то хроматографии уделено несколько больше внимания, чем скоростной седиментации и диффузии. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, седиментация и диффузия старше , и о них написано гораздо больше. [Из этого, впрочем, не следует, что теория применений этих методов завершена со скоростной седиментацией дело обстоит почти так же, как ко времени выхода в свет знаменитой-монографии Сведберга и Педерсена Ультрацентрифуга (1939 г.) метод относительно прост в реализации, но теория его и сейчас весьма далека от завершения это будет достаточно наглядно показано в I части и особенно П1 этой книги.] Во-вторых, мы хотели преодолеть некий психологический барьер, на который нам (и не только нам) нередко приходилось наталкиваться при дискуссиях с исследователями, привыкшими иметь дело с однозначными приборами типа ультрацентрифуги, диффузометров, гонионефелометров и т. п. Этим исследователям представляется, что в хроматографию а priori заложена избыточная неопределенность и субъективность , ибо сорбент (который, к тому же, надо готовить, а потом заполнять им колонки — отсюда субъективность разные операторы могут по-разному проделать эту процедуру), строго говоря, не подходит под привычные определения элементов прибора. Однако эта неопределенность лишь кажущаяся многими методами (например, ртутной порометрией в случае макропористых стекол — см. стр. 181) сорбент может быть охарактеризован по своей топологии количественно настолько полно, что он превращается как бы в зеркало , отражающее ММР, конформации в разных растворителях, композиционную неоднородность и т. п. Действительно, если воспользоваться простейшим примером — колонкой или набором колонок, одинаково заполненных макропористым стеклянным сорбентом с известным распределением размеров пор однозначно предопределяет распределение полимера с заданным (или подлежащим определению) ММР между порами и проточной (жидкой) фазой. [c.5]

В кислой области pH карбоксилы остаются практически не-ионизованными, и поведение макромолекул ничем не отличается от поведения макромолекул обычного линейного полимера. Однако в нейтральной или щелочной области появление множества одноименно заряженных групп в молекуле (карбо-ксилатных ионов, —СОО ) и соответствующих сил электростатического отталкивания приводит к развертыванию молекулярных цепей и к сильному увеличению размеров клубков попутно при этом возникают своеобразные концентрационные эффекты, проявляющиеся при измерениях вязкости, седиментации, диффузии и рассеяния света. [c.66]

В книге изложены теоретические основы непрерывно совершенствуемых в настоящее время новых инструментальных методов изучения структуры полимеров и особенности действия соответствующих приборов, а также их новейшие применения, что должно способствовать расширению и углублению представлений о технологических и эксплуатационных свойствах полимерных материалов. Практически л1Фбое физическое явление, начиная с шумовых эффектов, сопровождающих течение или растрескивание полимерных материалов, и кончая рассеянием нейтронов, фотонов, электронов или рентгеновских лучей, в той или иной мере отражает свойства полимерных систем. В книге показывается, как соответствующие этим явлениям методы исследования можно использовать для изучения поведения полимеров. Вначале рассматривается применение измерений шумовых эффектов и напряжений, а также анализа продуктов деструкции для изучения таких явлений, как течение, образование микротрещин и деформирование. Далее описывается новый высокочувствительный прибор нанотензилометр. Этот прибор позволяет проводить измерения нагрузок порядка нескольких дин и деформаций в областях, размер которых близок к размерам мельчайших морфологических единиц — монокристаллов. Изучение продуктов пиролиза, термо- или механодеструкции проводится с помощью ИК- или масс-спектроскопии. Таким путем можно определить особенности строения исходного полимера и выяснить закономерности его разрушения. Изучение рассеяния фотонов и нейтронов, обусловленного внутримолекулярным движением или процессом молекулярной диффузии, может быть осуществлено методами квазиупругого рассеяния света [c.6]