Миграция энергии возбуждения

В растворах с тушением только от неактивного поглощения степень ассоциации можно определить по изменению интенсивности свечения. В водных растворах необходимо учитывать миграционное тушение. Рис. 9 иллюстрирует ход описанных процессов. По оси абсцисс отложены концентрации, а по оси ординат — приведенные интенсивности. Кривые / и // характеризуют суммарное тушение в области концентрации / до 4-10" и //до 8 10 ло гь/л. Кривая III характеризует тушение, вызываемое неактивным поглощением, кривая N — тушение за счет миграции энергии возбуждения на мономеры и димеры. [c.282]

При встрече двух триплетов (в кристалле за счет миграции энергии возбуждения в виде триплетного экситона, в жидкости как за счет миграции энергии, так и за счет диффузионного перемещения частиц) образуется пара, в которой два спина с 5 =1 комбинируются таким образом, что суммарный спин может принимать [c.39]

Специально проведенные исследования смешанных монокристаллов позволили установить наличие миграции энергии возбуждения к люминофору с более длинноволновым излучением [15], например от нафталина к антрацену. [c.245]

Естественно задать вопрос каким же путем резонансная миграция энергии возбуждения может содействовать механизму диссипации Не все ли равно, останется ли возбуждение у одной и той же молекулы в ожидании термической флуктуации, которая позволит осуществиться рассеянию, или это возбуждение за то же самое время жизни обойдет тысячу молекул, оставаясь у каждой из них в течение соответственно более короткого времени Мы уже говорили в другом месте этой книги, что вероятная продолжительность жизни человека не изменится от того, что он будет спать каждую ночь в другой постели. [c.169]

Перенос заряда часто рассматривается как частный случай переноса энергии, включающей миграцию заряда и энергии возбуждения. В данной монографии термин перенос энергии относится лишь к миграции энергии возбуждения, а перенос заряда обозначает передачу электрона от молекулы к молекуле. [c.134]

Для более детального обсуждения возможных путей миграции энергии возбуждения обратимся к схеме, на которой представлена растущая цепь, образовавшаяся в заготовке молекул мономера [c.102]

Приведенные примеры полимеризации в кристаллическом состоянии демонстрируют существенное влияние однородной и неоднородной анизотропии па акты зарождения, развития и гибели цепей. Высокая степень однородной анизотропии в кристаллах обеспечивает миграцию энергии возбуждения на большие расстояния, значительное время жизни возбужденных состояний, а также образование ориентированных полимерных структур за счет анизотропного роста полимерных цепей. Одпако необходимо отметить, что при достижении достаточно высокой подвижности молекул в кристаллах, которая реализуется обычно при высоких температурах за несколько или даже за 10—15° С до температуры фазового перехода, процесс роста полимерных цепей может развиваться по обычному активационному механизму, характерному для жидкофазных процессов. [c.106]

Однако опыты, проведенные на монокристаллах многих веществ, показали, что поляризация люминесценции во всех случаях совершенно не зависит от положения электрического вектора возбуждающего света. Этот парадоксальный на первый взгляд результат может быть объяснен, если предположить, что в кристалле происходит миграция энергии возбуждения, в результате чего за время существования возбужденного состояния утрачивается первоначальная анизотропия, созданная в,-момент возбуждения поляризованным светом. [c.132]

Результаты (Всех этих опытов позволяют считать, что независимость поляризации люминесценции от поляризации возбуждения является доказательством миграции энергии возбуждения в кристаллах и может служить методом ее исследования. [c.133]

Какова роль микроструктуры жидкостей в миграции энергии возбуждения Каковы особенности микроструктуры жидкости и растворов в окрестности возбужденных молекул Если 3 жидкости имеется достаточно высокий ближний порядок, то зарождение экситона и его расползание на область ближнего порядка будут возможны, однако настоящий свободный экситон тут возникнуть не сможет вследствие большого числа дефектов. В окрестности экситона, который локализован на нескольких молекулах в жидкости, за счет резонансных сил ближний порядок может существенно повышаться и при этом происходит защита экситона от тушащих тепловых соударений. Тем самым система противостоит размену энергии на фононы. Именно такой случай специфичен для жидкостей. Возможен ли при этом экситонный механизм Да, возможен. [c.135]

Возможны различные механизмы, приводящие к исчезновению радикалов из поля зрения ЭПР по реакции первого порядка относительно их концентрации. Это может быть отрыв боковой группы у атома углерода в а- или р-положении, что соответственно ведет к образованию бирадикала или же ненасыщенное . На другую возможность обратил внимание В. Л. Тальрозе [2], указавший, что радикалы в органических веществах должны играть роль р- и л-ловушек (см. также [3]). Они могут захватывать дырки или электроны и превращаться в ионы, а также могут сами подвергаться ионизации в результате возбуждения, образовавшегося в молекуле. При всех возможных механизмах большая вероятность уничтожения радикалов излучением, наблюдаемая на опыте, требует участия миграции энергии возбуждения или заряда от места первичного воздействия излучения к радикалу. [c.210]

Уравнение (4), согласно которому энергетические затраты на образование одного радикала увеличиваются с ростом длины цепи, показывает, что в период между первичным актом воздействия облучения и моментом образования радикала в возбужденной молекуле происходят процессы, связанные с частичной диссипацией энергии возбуждения, при этом по мере удлинения цепи происходит уменьшение вероятности разрыва химических связей в молекуле. Поскольку во всем указанном интервале молекулярных весов величина 1 линейно растет с длиной цепи, представляется вероятным, что эти процессы связаны с миграцией энергии возбуждения вдоль всей полимерной цепи. [c.210]

Некоторые факты указывают на возможность передачи энергии возбуждения по молекулярной цепи полимерной молекулы. Так, было установлено [88], что распад под действием излучения полиметилметакрилата, полиамида, полиакрилонитрила и стеариновой кислоты происходит преимущественно по определенным группам. Например, замена части атомов водорода в парафиновой цепи группами ОН мало влияет на состав и выход образующихся газообразных продуктов разложения полимера. При введении в цепь такого же количества нитрильных групп выход газообразных веществ снижается приблизительно в 5 раз. В продуктах радиолиза полиакрилнитрила содержится 60% дициана и NHз, что указывает яа преобладающий распад стабилизующих нитрильных групп. При облучении полиметилметакрилата основная часть газообразных продуктов состоит из СО и СОг (60%), что указывает на преимущественный распад эфирных групп. Так как ионизация при облучении с равной вероятностью может происходить в любой части полимерной цепи, наблюдаемые эффекты могут быть обусловлены миграцией энергии возбуждения по цепи полимера. [c.261]

Наличие двухмерной ламеллярной структуры у хлоропластов, возможно, связано с необходимостью обеспечить легкий доступ и быстрое удаление от активированных светом молекул различных химических агентов (коферментов или кофакторов) или же промежуточных продуктов реакций. Кроме того, подобная структура может обеспечить также миграцию энергии возбуждения к субстратам или ферментам. [c.308]

Определение редкоземельных элементов на основе внутримолекулярной миграции энергии возбуждения от органической молекулы к иону редкоземельного элемента [c.12]

Концентрационное тушение имеет двоякую природу. С одной стороны, при увеличении концентрации могут образовываться ассоциированные молекулы, не обладающие люминесцентной способностью, но поглощающие энергию возбуждения. С другой стороны, между возбужденными и невозбужденными молекулами может осуществляться индукционный перенос, или, как говорят, миграция энергии возбуждения. Такой перенос энергии возбуждения прежде всего на нелюминесцентные ассоциаты приводит к развитию концентрационного тушения. [c.410]

Поляризация свечения ураниловых стёкол уменьшается по мере ого затухания, что видно из рис. 105 [472]. Это явление истолковывается теорией С. И. Вавилова [99] о миграции энергии возбуждения как результат передачи энергии беспорядочно расположенной [c.211]

Ранее мы установили, что время миграции энергии может быть определено как Л/АЕ, где А.Е — энергия взаимодействия, определяемая полным расщеплением полосы в спектре поглощения [32]. В случае слабого взаимодействия с энергией примерно 1 см.- - Ai = 3-10 сек. Приблизительно такое расщепление является наименьшим, которое может быть замечено в молекулярных спектрах. Важно отметить, что оно соответствует все же нескольким сотням скачкообразных процессов переноса энергии между молекулами на протяжении среднего времени жизни ( 10" сек) возбужденного состояния. Таким образом, мы видим, что экситонные эффекты, которые слишком малы, чтобы быть замеченными по спектру поглощения, могут играть важную роль в миграции энергии возбуждения и, следовательно, могут влиять на наблюдаемую люминесценцию. [c.114]

Возможностью миграции энергии возбуждения триплетного состояния в органических кристаллах обычно пренебрегают на том основании, что кулоновское взаимодействие между триплетными состояниями по существу отсутствует вследствие запрета перехода Ту Зо- Тем не менее связь еще может иметь место благодаря обменному члену, который зависит от перекрывания углеродных 2/эя-орбиталей соседних молекул. Прежде это взаимодействие считали очень малым [144]. Однако совсем недавно Найман и Робинсон [150] показали, что вследствие уменьшения с расстоянием эффективного заряда ядра до единицы и конфигурационного смешивания обменный интеграл может приобретать большое значение. Действительно, матричный элемент взаимодействия, связанного с триплетным состоянием, может быть величиной того же порядка, что и в случае низшего синглетного состояния, а именно порядка 100 см . Следствиями столь сильного взаимодействия, а также большого времени жизни триплетного состояния могут быть а) большая возможность осуществления ( 10 ) актов передачи триплетного возбуждения за время жизни по отношению к излучению в чистых органических кристаллах по сравнению с меньшей возможностью в случае низшего возбужденного синглетного состояния (только 10 — 10 актов) б) тушение фосфоресценции в чистых кристаллах при быстрой триплет-триплетной аннигиляции в) миграция триплетного возбуждения от ловушки к ловушке г) триплет-триплетная аннигиляция в случае кристаллов с примесями, приводящая к появлению замедленной флуоресценции д) возможное усиление роли члена обменного взаимодействия в дополнение к члену кулоновского взаимодействия для синглетов е) возможное влияние на биологические системы. Те же авторы подкрепляют свои предположения экспериментальными измерениями при 4,2° К относительных выходов флуо- [c.123]

Тушение при ионизации. Для более глубокого понимания этого эффекта необходимо принять во внимание спектр вторичных электронов, миграцию энергии возбуждения из колонки ионов, кинетику взаимодействия между различными ионизированными и возбужденными веществами и тепловое тушение. Указанные явления имеют фундаментальное значение для радиационной физики и химии. [c.223]

На первом чтении имени Д. С. Рождественского мы слушали доклад С. И. Вавилова, посвященный переносу и миграции энергии возбуждения флуоресцирующих молекул в концентрированных растворах [23]. Такой физический процесс переноса основан на непосредственной индукции колебаний электронного вибратора в соседней молекуле, находящейся в поле вибратора поглотившей свет молекулы. Подобный эффект, особо значительный при совпадении частот и энергетических уровней молекул, привлекался некоторыми авторами для обоснования возможности длительного сохранения кванта энергии красного света в концентрированном коллоидном состоянии хлорофилла в листе растения [21 ]. [c.383]

Внутримолекулярная подвижность биополимеров (белков), рассмотренная в предыдущих главах, в обычных условиях носит самопроизвольный характер и обусловлена тепловым движением. Однако изменение электронного состояния белка вызывает в нем определенные конформационные переходы. Они происходят в направлении достижения нового равновесия и минимума энергии, которое соответствует измененному электронному состоянию макромолекул. Ниже будут рассмотрены основные электронные свойства биополимеров. Особое внимание уделяется механизмам миграции энергии возбуждения и переноса электрона в связи с функциональной активностью белков. [c.352]

Основные физические идеи, лежащие в основе моделей миграции энергии возбуждения, близки к представлениям о переносе электрона в двухуровневой системе. В зависимости от характера взаимодействия возбужденной молекулы донора и невозбужденной молекулы акцептора осуществляются разные механизмы миграции. [c.399]

Все эти взаимодействия мало отражаются на энергии молекулы—никакого (или почти никакого) дополнительного вклада в устойчивость молекулы они не вносят ( несвязывающие взаимодействия). Тем не менее их существование придает молекуле ДНК особые свойства. В частности, при действии УФ-излучения в одной точке молекулы ДНК возможна миграция энергии возбуждения вдоль нуклеотидной цепи. Если возбужденное состояние достигает точки, в которой по тем или иным причинам нарушена правильная структура или ослаблены нормальные связи, может произойти разрыв молекулы ДНК и разделение двойной спирали. Л1еханизмы подобного рода, как считают, имеют большое значение в развитии мутаций, вызванных слабым и кратковременным воздействием излучений. [c.355]

В нек-рых К., а т.ч. активированных редкоземельными ионами, при люминесценции происходит ие ионизация, а лишь возбуждение центров свечения квантами оптич. излучения илн электронами относительно низких энергий. Однако и в этих К., особенно при высоких концентрациях рабочих ионов, возникают разл. процессы миграции энергии возбуждения. Эти процессы приводят к тушению полос свечения одного активатора и усилению (сенсибилизации) свечения др. центров. При достаточно высокой коицеитрации возбужденных ценгров возможно суммирование энергии возбуждения иеск. центров иа одном из них, к-рое позволяет осуществлять т. наз. антистоксово преобразование И К излучения в видимый свет. В ряде К. при большой интенсивности возбуждения может возникнуть и лазерное излучение. [c.535]

Регулярное распределение в макромолекулах заместителей с хромофорными группами обусловливает эффективную миграцию энергии возбуждения вдоль цепи на большие расстояния от места образования возбужденного состояния даже в разб. р-рах. В виниларома-тич. полимерах высока также вероятность возникновения эксимерных или эксиплексных возбужденных состояний. Первые представляют собой комплексы возбужденной хромофорной группы в состоянии 51 с аналогичной в состоянии 5о вторые — комплексы возбужденной хромофорной группы с невозбужденной группой др. троения. Образование таких комплексов сопровождается нек-рой диссипацией энергии возбуждения и поэтому может влиять на интенсивность фотохимич. превращений. [c.386]

Люминесцентные характеристики объекта необычайно чувствительны к изменению самой структуры и окружения люминесцирующих центров. Это обстоятельство делает флуоресцентный анализ удобным методом изучения структуры различных молекул, в том числе биополимеров. В подобных исследованиях анализируют все характеристики люминесцентного излучения квантовый выход, спектр люминесценции, поляризацию люминесценции, время жизни возбужденного состояния, миграцию энергии возбуждения и получают важные данные о структуре сложных биополимеров — белков, ДНК, РНК, ДНП и т. д. Кроме того, по изменению люминесценции в ходе опыта можно судить о конформационных изменениях люминесцирующих молекул и о ходе биохимических реакций, происходящих как in vivo, так и in vitro, причем если иззгчаемый объект обладает люминесценцией, то эти исследования можно проводить без нарушения целостности объекта. [c.288]

В литературе обсуждаются два возможных механизма защитного действия красителей. Один из них предполагает ингибирование фотодимеризации вследствие стерических затруднений, вызванных интеркаляцией (внедрением) молекул красителя между основаниями полинуклеотида зоз Согласно второму механизму, защитное действие красителей обусловлено миграцией энергии возбуждения с оснований ДНК на комплексно-связанные с ними молекулы красителя (с последующим высвечиванием ее в виде флуоресценции или конверсией в тепловую энергию) В этом процессе основание служит сенсибилизатором, а краситель акцептором. Ряд данных свидетельствует о возможности такой миграции энергии Миграционный механизм позволяет предполагать ингибирование не только фотодимеризации, но и других фотореакций производных оснований нуклеиновых кислот [c.688]

Высказанные соображения о миграции энергии возбуждения к дефектам в анизотропных телах подтверждаются данными Ист-мэнда Оказалось, что скорость инициирования при облучении поляризованными ультрафиолетовыми лучами существенно зависит от угла между плоскостью, в которой расположены двойные связи ориентированных молекул мономера, и плоскостью колебаний электрического вектора поляризованного п ка света. Наибольшие скорости полимеризации наблюдались при углах между этими плоскостями О и 180°. Интенсивность поглощаемого света также максимальна при этих углах, т. е. при совпадении плоскостей расположения двойных связей мономера и колебаний электрического вектора (кривая). Данные этой же работы показывают, что инициирование происходит только на дефектах кристалла, а вероятность встречи экситона и дефекта определяется эффективностью зарождения и миграции экси-тонов в ориентированных областях кристалла. [c.101]

Реакции резонансного перехода энергии колебательного возбуждения от одной молекулы к другой. Если молекула А может поглотить квант энергии /гу,, а молекула В испустить такой же квант энергии, то при столкновении молекул А и В может произойти резонансный перенос энергии возбуждения от молекулы В к молекуле А. Излучения и затем поглощения кванта энергии при этом не происходит. Миграция энергии возбуждения от В к А протекает безызлучательно. Резонансный перенос энергии возбуждения может быть описан уравнением вида [c.27]

Действительно, сравнение спектров поглощения светостабилизаторов (кривые 1, 2, 3 на рис. 108) со спектрами люминесценции полимеров (кривая 4) указывает во всех случаях на их перекрытие. Иа основании полученных результатов мы считаем, что процессы миграции энергии возбуждения играют заметную роль в механизме стабилизация полимеров против фотоокисли-тельной деструкции. [c.420]

Резу.чьтаты наших экспериментов показывают, что одним экранированием нельзя объяснить эффективность изученных светостабилизаторов. Мы считаем, что основную роль могут играть процессы миграции энергии возбуждения от полимера к светостабилизатору. Из этого вытекает, что существуюитй в настояпхее время принцип подбора светост билизаторов (максимальная экранирующая способность) следует дополнить новым требованием светостабилизатор должен обладать максимальным поглощением в области люминесценции полимера. [c.421]

Миграция энергии возбуждения в жидкостях изучалась главным образом в связи с поведением двухкомпонентных жидкостных сцинтилляторов. В этих системах ионизирующая радиация вызывает образование электронно-возбужденных состояний молекул растворителя (обычно ароматический углеводород) или твердого полимера, содержащего ароматические группы. Энергия возбужденного состояния затем передается молекулам растворенного люминофора, обладающего высоким выходом флуоресценции и малым временем жизни Анализ свойств этих систем дает основание считать, что энергия возбуждения многократно передается от одной молекулы растворите.ля к другой прежде, чей происходит возбуждение люминофора. Более удобным методом исследования процессов миграции энергии возбуждения в жидкости является сравнительное изучение люминесценции при раздельном УФ-воз-буждении растворителя и люминофора. Современное состояние вопроса о миграции энергии в жидкостях изложено в монографии Биркса [71]. [c.22]

Две работы [173, 174], посвященные люминесценции редкоземельных ионов в кристаллах С52(и02Си), также демонстрируют сенсибилизацию РЗЭ основным веществом кристалла. Показано, что существенную роль в передаче энергии играет миграция энергии возбуждения ионов уранила в решетке кристалла. [c.100]

В общем случае взаимодействие излучения с полимером включает следуюш[ие акты [4] 1) поглощение энергии излучения, которое завершается переходом функциональных групп, чувствительных к излучению, из основного (невозбужденного) состояния в возбужденное 2) миграцию энергии возбуждения по цепи и ее локализацию на низшем и электронно-возбужденных уровней 3) тушение возбужденных состояний 4) первичные превращения под действием излучения из электронио-возбужденного состояния 5) вторнчные темновые реакции и реакции под действием излучения с участием макрорадикалов и других промежуточных продуктов, образовавшихся в первичных процессах. [c.56]

Мульдер и де-йонге показали, что красители, адсорбированные на поверхности антрацена, сенсибилизируют фотопроводность не только в области поглощения красителя, но и в области поглощения антрацена. Они объяснили это тем, что> молекула красителя возбуждается либо непосредственно при поглощении ею света, либо в результате миграции энергии возбуждения с антрацена. Возбужденйая молекула красителя действует затем как акцептор электрона, создавая положительные дырки в антрацене. [c.70]

Наличие концентрационного тушения в твёрдых веществах подразумевает возможность статического взаимодействия возбуждённой молекулы с невозбуждён-ными. Установленное автором (см. рис. 79) количественное совпадение хода тушения в твёрдых и жидких растворах указывает на несущественность диффузии молекул красителя во время возбуждённого состояния для развития процесса тушения и на предбладающую роль статического взаимодействия возбуждённых и невозбуждённых молекул красителя. Поэтому в настоящее время основными теориями концентрационного тушения являются теория ассоциации молекул и теория резонансной миграции энергии возбуждения. На них мы остановимся несколько подробнее. [c.182]

В то же время вероятности перехода с этих уровней на уровни возбужденных электронных состояний имеют значительную величину и появляется возможность миграции энергии возбуждения МОС, полученной путем столкновений, в виде электронной энергии по. молекуле. Вследствие этого и возможен переход молекулы с возбужденных колебательных уровней основного электронного состояния на колебательные уровни возбужденного электронного состояния. Этот переход трактуется как пеадиабатический, и реакции, [c.95]

Все существующие теории тушения при ионизации исходят из предположения, как это и было первоначально сделано Бирксом [46, 19], что dLldx является монотонной функцией dEldx и не зависит каким-либо иным образом от природы частицы. Любая усовершенствованная теория должна учитывать энергетический спектр вторичных электронов, эффекты обмена зарядов вблизи конца трека частицы и миграцию энергии возбуждения сцинтилляции из колонки ионов. Не исключено поэтому, что уравнение (37) может оказаться неудовлетворительным для расчета выхода сцинтилляций в случае ионов, более тяжелых, чем а-частицы, или в случае продуктов деления. Это подтверждается недавними данными о чувствительности антрацена и NE 102 к ионам и О , в случае которых наблюдается отклонение от зависимости, даваемой уравнением (37). [c.175]

Пути миграции энергии возбуждения. Доставка энергии электронного возбуждения к РЦ фотосистем I и П высших растений и РЦ бактериального фотосинтеза осуществляется за счет миграции энергии в светособирающей антенне. Миграция энергии в фотосинтезе — наиболее изученный тип безизлучательного переноса энергии электронного возбуждения в биологических системах (см. 9-11, гл. ХП1). Ее функциональное биологическое значение состоит в повышении эффективности использования поглощенных световых квантов. Действительно, среднее время, необходимое для утилизации энергии кванта света (выделение молекулы О2), соста- [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология