Б а н н е т. Нуклеофильное замещение при ненасыщенных центрах

Нуклеофильное замещение при ненасыщенных центрах 183 [c.183]

Нуклеофильное замещение у ненасыщенных углеродных атомов больше напоминает процессы нуклеофильного присоединения (гл. 13), чем нуклеофильного замещения у насыщенных центров (гл. 10 и И). Большинство реакций замещения у ненасыщенных групп можно определить как процессы двухстадийные присоединение, сопровождающееся отщеплением (рис. 14.1). [c.303]

Нуклеофильное замещение пои ненасыщенных центрах 193 [c.193]

Последовательность изменения реакционной способности галогенов арил-галогенидов в качество замещаемых групп в реакциях типа /5 ,2 в ароматическом ряду обычно такова Ясно видно, что факторы, управляющие реакционной способностью при нуклеофильном замещении у ненасыщенных углеродных атомов, полностью отличаются от тех, которые наблюдаются в реакциях 8 / у насыщенных атомов углерода. Поляризуемость относительно мало влияет на реакционную способность нуклеофилов и замещаемых групп в случаях замещения у ненасыщенных центров (ср. стр. 245). [c.315]

Другие ненасыщенные центры, представляющие интерес для химика-органика, включают такие атомы, которые благодаря доступности -орбит, обладающих низкой энергией, способны повышать свою ковалентность. Примерами служат кремний, фосфор и сера. Нуклеофильные замещения у каждого из этих элементов хорошо известны. Можно представить себе как синхронный, так и двустадийный механизмы нуклеофильного [c.195]

В настоящем сообщении будут рассмотрены реакции нуклеофильного замещения при ненасыщенном реакционном центре, которые можно описать следующей схемой [c.211]

Первые систематические исследования и интерес к реакциям кетовинилирования возникли в связи со стремлением Несмеянова и сотрудников выяснить закономерности нуклеофильного замещения при олефиновом атоме углерода после того, как им и Борисовым [276—278] было сформулировано правило сохранения конфигурации нри электрофильном и гомолитическом замещении у ненасыщенного реакционного центра. [c.116]

Второй нуклеофильный центр может возникать и за счет таутомеризации ненасыщенных связей под действием оснований, например фторид-иона. Так, при реакции перфтор-2-метил-2-пентена с активными метиленовыми соединениями, например ацетил ацетоном, этилацетил ацетатом, бензоилацетонитри-лом, бензоилметилперфторалкилкетонами, в присутствии КР наряду с продуктами нуклеофильного замещения фтора при кратной связи (соединение 109) получаются и 5-производные 4-(пентафторэтил)-2,2-дифтор-3-(трифторме-тил)-6-метил-2Н-пирана 110 [156]. [c.97]

Механизмы нуклеофильного замещения при ненасыщенных центрах и в ароматических соединениях рассмотрены в докладах Баннета и Хюйсгена. Распаду молекулы на фрагменты в процессе сольволиза посвящен доклад Гроба. [c.5]

Следовательно, в случае реакции тпракс-р-бромвинилфенилсульфона с эфирами кислот трехвалентпого фосфора образование продуктов перегруппировки протекает по механизму прямого нуклеофильного замещения у ненасыщенного центра. При этом одностадийный синхронный механизм, по-видимому, можно исключить, так как такой механизм трудно ожидать в системах, активированных электроноакцепторными группами [24], каковой в нашем случае является сульфопильпая группа. [c.119]

Для органика-практика нуклеофильное замещение при ненасыщенных центрах по сравнению с нуклеофильным замещением у насыщенных атомов углерода является в равной степени или более важным. Так, обычное ацилирование хлорангидридами и ангидридами кислот, этерификация и гидролиз сложных эфиров и многие типы нуклеофильного замещения в ароматическом ряду находят применение не в меньшей степени, чем реакции при насыщенных центрах, такие, как алкилирование ал-килгалогенидами. Тем не менее существовала тенденция рассматривать замещения при ненасыщенных центрах как второстепенный класс в той мере, в какой речь шла об их механизхме. Преимущественное положение замещений при насыщенном углероде было отчасти следствием того исторического обстоятельства, что их механизмы были выяснены первыми благодаря великолепным работам Хьюза и Ингольда [1, 2], относящимся к тридцатым годам, и отчасти следствием того факта, что по различным причинам эта область и сейчас еще активно изучается рядом лучших исследователей нашего времени. Изучение механизмов замещения при ненасыщенных центрах задержалось, и подчас авторы из-за недостатка реальных сведений о механизме пытались втиснуть реакции такого рода в рамки представлений, сформулированных для замещения при насыщенном углероде. Однако за последнее десятилетие исследования в этой области привели к быстрому прогрессу, и она может считаться полностью утвержденной в своих правах. [c.181]

Нуклеофильное замещение у ненасыщенного атома углерода. Вследствие повышенной электронной плотности в ненасыщенных соединениях реакционная способность простейших представителей этого класса по отношению к нуклеофильным реагентам невелика. Однако применение более сильных нуклеофилов (амиды щелочных металлов, металлоорганические соединения) позволяет проводить нуклеофильное замещение в достаточно инертных веществах (например, 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтан не реагирует с этилатом натрия при комнатной температуре, но легко взаимодействует с амидом калия в жидком аммиаке). Кроме того, подобно ароматическим соединениям, подвижность заместителей (в первую очередь, галогенов) в ненасыщенных соединениях возрастает при наличии в молекуле вблизи реакционного центра электроноакцепторных групп (СО, СООС2Н5, СЫ и др.). Хорошо известна, например, высокая нуклеофильная реакционная способность р-хлорвинилке-тонов. Электронодонорные заместители, наоборот, понижают реакционную способность. Этими особенностями характеризуется прежде всего протекание нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода по 5 2-механизму, [c.221]

Представляется интересным сравнить паранетры р и бренстедовские постоянные р для реакции карбамиде- и сульфЕмидооб-разсвания. Несмотря на то, что к подобного рода сравнениям надо относиться достаточно критически (особенно, когда реакции проводятся в не совсем идентичных условиях), тем не менее, такая информация может быть полезной для выяснения общих черт или различий, присущих каталитическим реакциям нуклеофильного замещения у ненасыщенных центров серы и углерода. Сравнительные данные приведенн в табл 3. [c.674]

Реакции замыкания цикла включают внутримолекулярное обра->ание а-связи. В гораздо большей степени распространены про- сы, в которых нуклеофильный центр атакует злектрофильный. еди реакций этого типа можно перечислить следующие нуклео-льное замещение при насыщенном атоме углерода, нуклеофиль-е присоединение к ненасыщенному атому углерода и нуклеофнль-е присоединение — элиминирование. Гетероциклические системы жно также получить в результате внутримолекулярного ради-ibHoro процесса, электроциклического замыкания цикла с участи-сопряженной т-электронной системы или с участием карбенов литренов. Все эти процессы будут проиллюстрированы в последующих разделах. [c.81]