Типы необратимых процессов

III. 1.2. Типы необратимых процессов [c.129]

В случае разбавленных систем возможны два типа необратимых процессов при плавлении. Первый заключается в соответствующем разделении макромолекул по молекулярным весам в соответствии с равновесной или метастабильной фазовой диаграммой, а второй — в структурной перестройке метастабильных кристаллов и рекристаллизации после их плавления во время проведения термического анализа. [c.311]

Тонкие поры, где происходит перекрытие диффузных адсорбционных слоев, требуют особого рассмотрения. В этом случае концентрация раствора С(х) ни в одной части поры не равна концентрации объемного раствора Со. Здесь становится неприменимым представление о течении типа скольжения, которое имеет место в широких порах, где толщина слоя с измененной концентрацией много меньше ширины поры. В тонких (в указанном смысле) порах следует учитывать изменение локальных скоростей течения по всей толщине прослойки. Для неионных растворов в плоском канале решение, полученное на основе уравнений термодинамики необратимых процессов, имеет следующий вид [60] [c.25]

К другому важному типу принадлежат процессы, включающие цепь последовательных необратимых реакций, например [c.69]

Это неравенство для изолированной системы определяет, что спонтанные процессы в них проходят только с конечной скоростью, сопровождаемые возрастанием энтропии. Равновесные процессы протекают без изменения энтропии на каждой стадии, то есть 51=5г. Для необратимых процессов по знаку изменения энтропии можно определить тип процесса и направление его протекания. Для равновесных процессов по знаку изменения энтропии также можно предсказывать направление протекания процесса при данном изменении Р, Т и V. Так, если Д5>0, то она характеризует возможность самопроизвольного протекания процесса, при Д5< 0 возможно протекание процесса только при затрате работы. Последние процессы не могут быть осуществлены в изолированной системе и они не изучаются в термодинамике необратимых процессов и классической термодинамике. Возрастание энтропии Клаузиус распространил от изолированных систем на Вселенную и высказал предположение о возможной [c.96]

Используя перечисленные методы классической термодинамики и термодинамики необратимых процессов, можно анализировать поведение и взаимодействие различных по природе потоков, устанавливать физическое содержание взаимодействия между потоками и выявлять тип коэффициентов, отражающих тип взаимодействия. На основе термодинамики необратимых процессов можно составлять математические описания процессов химической технологии. [c.257]

Уравнения (1.38) описывают термодинамику обратимых и необратимых процессов в системах любых типов открытых, закрытых и изолированных. [c.33]

Процессы взаимодействия между коллоидными частицами дисперсной фазы, рассмотренные в настоящей главе, далеко не всегда идут по типу необратимой коагуляции. Во многих случаях взаимодействие приводит к образованию своеобразных структурированных систем, сохраняющих высокую дисперсность. Обратимся теперь к изучению процесса структурообразования и свойств структурированных систем, весьма важных в практическом отношении. [c.258]

Как подчеркивается в гл. 14, существуют два типа химических колебаний. Первый тип соответствует колебаниям на термодинамической ветви этот случай реализуется в модели Лотка — Воль-терра. Точнее, эта модель соответствует пределу бесконечного химического сродства. Другой тип соответствует колебаниям за пределом устойчивости термодинамической ветви. Это приводит к понятию предельный цикл , введенному в теоретическую механику Пуанкаре в 1892 г. Такие предельные циклы представляют большой интерес, поскольку они являются прекрасным примером временного упорядочения, порожденного необратимыми процессами. [c.15]

Проанализируем структуру источника энтропии. В него дает вклад перенос тепла, вещества и импульса, а также химические реакции. Каждый из этих членов представляет собой билинейную форму, содержащую два типа множителей поток или скорость необратимого процесса (с этой точки зрения тензор pij также является потоком, соответствующим переносу импульса, разд. 1.3) и градиент или химическое сродство. Последние величины рассматриваются как обобщенные термодинамические силы, обозначаемые Ха, в случае химических реакций по определению равно А(,Т К Для потоков или скоростей мы используем обозначе- [c.32]

Интересно отметить, что в окрестности термодинамического равновесия получающийся критерий устойчивости удовлетворяется тождественно. Как и следовало ожидать, устойчивость термодинамического равновесия обеспечивает устойчивость и вблизи равновесия. По этой причине все нетривиальные задачи по устойчивости нельзя исследовать методами линейной термодинамики необратимых процессов. Возможность появления новых типов организации материи за точкой неустойчивости под влиянием неравновесных условий возникает только тогда, когда система находится достаточно далеко от равновесия. Изучение такой новой организации, так называемой диссипативной структуры, возникающей благодаря обмену-Энергией и веществом с окружающей средой, представляет одну из наиболее привлекательных задач макроскопической физики (ср. гл. 11 и 14). [c.80]

Изменение концентрации основного исходного вещества и продукта реакции в течение процесса характеризуется кривыми, которые различны для простых и сложных реакций, а также для процессов, протекающих по типу идеального вытеснения и полного смешения. Для простых процессов, протекающих по типу идеального вытеснения без изменения объема по схеме А—>-D, концентрация основного исходного вещества Сд уменьшается во времени (рис. 3) от начальной до нулевой для необратимых процессов и до равновесной Сд для обратимых. Соответственно концентрация продукта Сц увеличивается для обратимых процессов от нуля до концентрации С , соответствующей равновесной степени превращения, т. е. Хр, а для необратимых до х—. [c.48]

Ниже кратко охарактеризованы важнейшие для органической химии типы элементарных процессов. При этом предполагается, что соответствующие элементарные процессы необратимы, и, таким образом, уравнения скорости реакции могут быть написаны, исходя из уравнений реакций. [c.148]

Диаграммы Т — 8 и р — I каскадных холодильных машин принципиально не отличаются от аналогичных диаграмм двух-или многоступенчатых машин, работающих с одним хладоагентом. Более того, если игнорировать разность температур в испарителе-конденсаторе, то машины обоих типов имеют одинаковый холодильный коэффициент. В действительности же каскадная машина термодинамически менее совершенна из-за неизбежной разности температур конденсирующегося и испаряющегося хладоагентов, т. е. вследствие необратимости процесса отвода тепла в испарителе-конденсаторе. Таким образом, применение каскадных холодильных машин выгодно лишь в тех случаях, когда в рабочем диапазоне температур использование одного хладоагента невозможно или технически нецелесообразно. [c.737]

Современные воззрения на природу агрегативной устойчивости лиофобных коллоидных систем различаются своими представлениями о факторах, регулирующих коагуляционные взаимодействия. Из всех процессов, отражающих неустойчивость эмульсий, только коалесценция капель представляет характерный необратимый процесс их окончательного разрушения — расслоения. Поэтому изучение коалесценции эмульсий особенно важно. Применение же высокомолекулярных поверхностно-активных эмульгаторов, образующих устойчивые эмульсии типа [c.155]

Хорошо известно, что большинство электрохимических процессов органических соединений в протонодонорных средах в целом необратимо, тогда как в апротонных средах необратимые процессы встречаются значительно реже. Можно предполагать, что по крайней мере в некоторых случаях необратимость суммарного процесса в протонодонорной среде обусловлена быстрыми и необратимыми химическими превращениями первичных продуктов обратимого переноса заряда (см., например, [9, 12]). Анализ такого> типа необратимых процессов с точки зрения теории необратимых полярографических волн и корреляция — а (о ) или Еу, — (где о и о — константы заместителей Гаммета и Тафта соответственно и — коэффициент при энергии низшей незаполненной молекулярной орбитали) дают величины, не имеющие ясного физического смысла. Выявление и учет промежуточных (или последующих) химических реакций имеет непосредственное отношение к проблеме локализации реакционного центра и интерпретации механизма многоэлектронных и формально неодноцентровых электрохимических реакций. [c.153]

Диссипативная функция ФХС определяет все возможные виды энергозатрат внутри системы на протекание необратимых процессов различной физико-химической природы химической, тепловой, диффузионной, гидромеханической, магнитной, электрической и т. п. В общем случае каждый поток / , входящий в выражение (1) для диссипативной функции, является сложной нелинейной функцией сопряженных и несонряженных движущих сил б . Обычно функции такого типа обладают аналитическими свойствами и допускают разложение в степенной ряд [c.7]

Соотношения (1.71) и (1.72) определяют элемент диффузионного псевдоэнергетического типа, использующийся при топологическом описании ФХС в терминах псевдоэнергетических переменных. При построении энергетических диаграмм связи эффект диффузии отражается диссипативным R-элементом (так называемым сопротивлением диффузии), характеризующим энергозатраты в системе на протекание необратимого процесса диффузии (см. с. 131). [c.77]

Соответственно фрагмент (2.16) связной диаграммы -й ячейки является результатом свертки по пространству (в пределах -го слоя) локальной диаграммы процесса молекулярной диффузии. Заметим, что топологическая структура диффузии, основанная на диаграммном фрагменте (2.16), приводит к диаграммной сети псевдоэнергетического типа. Для построения диаграммной сети диффузии в неподвижной среде в энергетических переменных необходимо перейти от концентраций компонентов к химическим потенциалам, а вместо псевдоэнергетического Т-элемента использовать диссипативный К-элемент, отражающий энергозатраты системы на протекание необратимого процесса диффузии в неподвижной среде. При этом диаграммный фрагмент (2.16) в энергетических переменных принимает вид [c.114]

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейщим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьщаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются иоп-радикальпые пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

Увеличение и возможно под влиянием тепла 10, поступающего в систему извне, или за счет механической работы совершаемой над системой. Изменение энтропии можно представить в виде суммы слагаемых с1е8, равного йiQ/7, и внутреннего производства энтропии / 5, вызванного необратимыми процессами, типа релаксации напряжения или выделения тепла при трении. Следовательно, [c.117]

Второй закон термодинамики вводит новую функцию состояния— энтропию. Это экстенсивная величина она обозначается буквой 5 для 1-го моля вещества, и 5 — для любого количества вещества (разд. 18.2). Второй закон термодинамики дает количественное выражение изменения энтропии А5. В замкнутых системах (разд. 19.1) энтропия может меняться двояким образом. Энтропия системы уменьшается, если поток энтропии направлен из системы, и, наоборот, увеличивается при поступлении энтропии в систему извне. Такой тип изменения энтропии назыв1ают потоком энтропии. Не касаясь математической формулировки энтропии, полученной из постулатов второго закона термодинамики, можно сделать вывод о том, что поток энтропии пропорционален потоку теплоты dQ, а именно dQ/T. Другой тип изменения энтропии наблюдается, если в системе происходят необратимые процессы. В этом случае энтропия может только увеличиваться (возникновение энтропии). Запишем возникновение энтропии в виде dI T , dI всегда положительно. Тогда можно записать второй закон термодинамики в следующем виде [c.234]

На рис. 170 приведены три типа поляризационных кривых, полученных на платиновых электродах. Кривые характеризуются различной степенью обратимости электродных процессов. Мерой обратимости является протяженность участка аЬ на кривой потенциалов. Кривая 1—1 характеризует полностью необратимый процесс на электродах с большим участком ахЬ[, когда ток обмена г о мал. Примером таких процессов является электролиз воды с образованием водорода на катоде и кислорода на аноде, возникающий при Аф=1,6 в. Кривая 2—2 относится к электролизу водного раствора соли Се +, когда на аноде идет необратимый процесс выделения кислорода, а на катоде процесс восстановления Се + + е Се +, который происходит при Аф>0,5 в и, соответственно, участок а2Ь2<а[Ь. Кривая 3—3 относится к полностью обратимым процессам па электродах, например, для системы [c.242]

Процессы взаимодействия между коллоидными частицами дисперсной фазы, рассмотренные в настоящей главе, далеко не всегда идут по типу необратимой коагуляции с выделением дисперсной фазы и разрушением системы в результате потери дисперсности. Во многих случаях взаимодействие приводит, как мы видели, к образованию структурированных систем, сохраняющих высокую дисперсность и обладающих своеобразными свойствами. Обратимся теперь к изучению процесса структурообратования н свойств структурированных систем, весьма важных в практическом отношении. [c.267]

Это определяет, с одной стороны, фундаментальную теоретическую разработанность и значительную математизированность многих ведущих разделов коллоидной химии с широким применением методов химической термодинамики и статистики, термодинамики необратимых процессов, электродинамики, квантовой теории, теорий газового и конденсированного состояния вещества, структурной органической химии, статистики макромолекулярных цепей и т. д. Энергичное развитие в последние годы получили методы молекулярной динамики — численного эксперимента динамического типа с использованием быстродействующих ЭВМ. [c.9]

Это выражение совпадает с полученным для скорости элементарных реакций в теории переходного состояния и поэтому применимо ко всем необратимым процесса. , протекающим через одну элементарную стадию. Однако в ряде случаев оно может быть применимо в достаточно широком диапазоне для сложных реакций, как это уже указывалось в 3 гл. II. В этом случае вдали от равновесия не является обязательным совпадение показателей степени в кинетическом уравнении и стехиометрических коэффициентов для всех компонентов реакции. Поэтому общее кинетическое уравнение необратимой реакции простого типа определяется выражением (И.23) или, через удельную хилщческую переменную, как [c.189]

Zn, Сд , Н и (ВКС) в разбавленных растворах (10" -10 " М) в углеводороде и 95%-НОМ этаноле определяется структурой лиганда. Для М=2п, Сс1 и Hg реализуется координация типа Ы М, для М=РЬ - координация типа 8->М. В ряду Zn- Л- g обнаружен внутренний эффект тяжелого атома, стимулирующий только безызлучательные переходы при участии 8 - и Т-состояний. Обнаружен фотохромизм как у лигандов, так и у их комплексах с металлами. Нри этом комплекс по совок)Т1ности фотохромных свойств представляет несомненный практический интерес, так как обладает высокой фотостойкостью к необратимым процессам. [c.60]

Другой интересный момент состоит в том, что число стационарных состояний открытой системы может сильно возрастать вдали от равновесия (гл. 16). Такое расширение возможностей имеет важное значение в биологических приложениях. В качестве иллюстрации изучается модель возбуждения мембраны, предложенная Блюменталем, Шанже и Лефевером [10], в которой кооперативное поведение вместе с необратимыми процессами вдали от равновесия приводит к новому типу диссипативного фазового перехода. [c.15]

Для оценки повышения интенсивности процесса теплообмена в аппарате рассматриваемого типа по сравнению с обычным аппаратом типа противоточная газовзвесь применен метод И. Т. Эльперина [8], по которому степень необратимости процесса и использование потенциала тепловой энергии при теплообмене характеризуется энтропийным к. п. д. теплообменного аппарата [c.183]

Математически законы Фика аналогичны ур-ниям теплопроводности Фурье. В основе такой аналогии лежат общие закономерности необратимых процессов перераспределения интенсивных параметров состояния (концентрации, т-ры, давления и др) между разл. частями к -л. системы при стремлении ее к термодинамич. равновесию. При малых отклонениях системы от него эти закономерности описываются линейными соотношениями между потоками физ. величин и термодинамич. силами, т е. градиентами параметров, вызывающими указанные отклонения. В частности, диффузионный поток частиц данного типа, помимо градиентов концентраций частиц каждого типа, может при соответствующих условиях в большей степени определяться градиентами др. интенсивных параметров и внеш. силами. В общем виде связь между потоками и силами описывается феноменологич ур-ниями термодинамики необратимых процессов. Напр, в случае электронейтральной бинарной газовой системы при наличии градиента т-ры сТсх, градиента давления dpjdx и градиента электрич. потенциала 5ф/й,х выражение ддя диффузионного потока частиц с заря- [c.102]

Величины X, = у, + ш, наз. характеристич. числами. В неколебат. устойчивых системах X, отрицательны и действительны (у, <0, ш, = 0). В этих случаях обычно вместо X, используют времена релаксации т, = 1Д,. Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамич. равновесия (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см. Термодинамика необратимых процессов), то все X, действительны и отрицательны (теорема Пригожина). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах X, могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния. При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы (концентраций исходных реагентов, т-ры, давления и т.д.) стационарное состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т.е. изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа разл. кинетич. режимов системы. Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно X. становится положительным. При этом в точке бифуркации (X, = 0) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние. В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из к-рых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит. часть одной пары комплексных характеристич. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств, характеристики колебаний (частота, амплитуда и т.д.) могут сильно меняться, но качеств, тип поведения системы сохраняется. [c.428]

X. с. и хим. переменную 4 обычно относят к т. наз. внутренним параметрам макроскопич. системы. Эго означает, что, во-первых, А и 4 однозначно выражаются через параметры системы (хим. потенциалы, числа молей) и стехиометрич. коэф. и, во-еторых, А и не характеризуют однозначно состояние термодинамич. равновесия (А = О для всех состояний равновесия). В термодинамике необратимых процессов величина А/Т рассматривается как обобщенная термодинамич. сила, а скорость хим. р-ции w = di/dt (г -время) -какобобщенный поток. Произведение (А/Ли" обусловливает произ-во энтропии в системе вследствие хим. реакции. Вблизи состояния термодинамич. равновесия постулируется связь между w и А/Т типа [c.257]

Теплообменник. Чтобы не усложнять выкладки, принимаем теплообменник типа конденсатор-кипятильник (рис. 3.22). Температуры в нем 7i, n и Т оил постоянные с каждой стороны теплообменной поверхности. Поскольку температура каждого из потоков не меняется, то рассматриваем потери только энтропии. Из определения для удельной энтропии ds = = pdT/T, и энтропия потока dS= M dT/T. Произведение Мср = = Q определяет тепловую емкость потока. Поскольку Т = onst, то AiS" = Q(T - Tq)/T. Потери из-за необратимости процессов составляют [c.228]

Реакция сульфохлорироваНИИ парафиновых углеводородов сильно экзотервгачна и необратима. Процесс протекает в присутствии инициаторов свободнорадикального типа по цепному нераз-ветвленному механизму. [c.302]

А.Н. Колмогорова и другими стохастическими уравнениями (см. 7.5). Большое число работ посвящено непосредственному решению уравнений типа Фоккера — Планка численными методами. Работы этого направления выделяются в особую ветвь науки — молекулярную динамику [110, 111]. В работах Цинмайстера [112], Л.Н. Александрова [113], Б.И. Кидярова [104] и других исследователей развивается модель образования и гибели кластеров на основе теории статистической надежности, порядковых статистик [114] и теории массового обслуживания [115]. В работе И.М. Лифшица и др. [116] развивается квантовая теория фазовых превращений. Существуют статистические теории конденсации [117, 118], в которых не рассматривается равновесие между исходной фазой и зародышем. Л.Я. Щербаков и др. [цит. по 99] развивают теорию для кластеров, в которых нельзя, как в сферической капле, выделить объемную и поверхностную составляюпще термодинамического потенциала. Теория кинетики зародышеобразования из расплава разработана Тарнбаллом, Фишером [цит. по 120, 121] и др. Кинетика образования зародышей в жидких и твердых растворах изучалась в [103, 120-122], а в атмосфере — в [119]. Большой интерес представляет создание теории полиморфных превращений [110, 121]. Теория поверхностных явлений уже сформировалась как самостоятельная ветвь науки [117]. Интенсивно развивается также направление, связанное с термодинамикой необратимых процессов [97]. [c.827]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

Наличие у полиэтилена двух типов разрыва связывают [413, с. 192 414, с. 9] с двойственностью его структуры, а именно с сосуществованием у него структурных элементов двух типов—отдельных макромолекул и надмолекулярных кристаллических образований. Предполагают [414], что в силу этого в полиэтилене с момента приложения растягивающего напряжения одновременно развиваются два конкурирующих термоактивационных процесса обратимый процесс рекристаллизации и необратимый процесс статической усталости причем преобладание первого влечет за собой образование шейки, а второго — хрупкий разрыв. Отсюда вытекает важный практический вывод о возможности направленного регулирования обоих процессов разрушения. [c.143]

Как можно заметить, системы фейзонного типа являются результатом необратимости протекающих процессов фазового разделения. Вследствие этого образуюгся неравновесные структуры. Описание такого типа явлений выполняется на основе закономерностей термодинамики необратимых процессов. При этом результаты, полученные для равновесных условий, могут быть экстраполированы только на условия, близкие к равновесным. В случае фазового разделения последнее соответствует области метастабильных состояний в непосредствен- [c.188]

Линденмейер отметил, что наиболее фундаментальные свойства полимеров обусловливают образование в результате кристаллизации и стеклования очень далеких от равновесных, так называемых диссипативных структур [25, 26]. Как известно, такие структуры образуются и сохраняются в результате обмена энергией с внешней средой в неравновесных условиях [27]. Образующаяся в таких условиях негомогенная структура с характерными размерами становится более предпочтительной в сравнении с гомогенной за счет диссипации избыточной энергии необратимого процесса. Из рассмотренного выше следует, что системы фейзонного типа принадлежат именно к такого рода неравновесным системам, а фейзоны являются частным случаем диссипативных структур, реализующихся в процессах фазового разделения. В частности, характерное для диссипативных структур чередование низкоэнергетических и высокоэнергетических районов, наблюдается в модулированных [c.189]

Ни термодинамика равновесногю состояния, ни термодинамика необратимых процессов ничего не говорят нам о том, как достигнуть этой величины отношения или какой тип мембран этому соответствует. Изучение подобных вопросов требует детального рассмотрения молекулярной структуры мембран, и в настоящее время пока нет общей теории, которая могла бы дать что-либо большее, чем чисто качественное понимание. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология