Задача 3. Кинетические изотопные эффекты

Для решения теоретических и практических задач весьма важно определить лимитирующую стадию реакции. Использование с этой целью ароматических углеводородов, содержащих вместо атомов водорода дейтерий или тритий, позволяет в несколько раз снизить скорость 2 второй стадии реакции, т. е. отрыва Н+. Подобный кинетический изотопный эффект объясняется большей энергией связи С—D и С—Т по - сравнению со [c.44]

Основные научные работы посвящены применению масс-спект-рометрии для решения широкого круга химических, физических и геохимических задач. Одним из первых начал определять содержание различных изотопов в природных продуктах и указал, что с помощью этих данных можно установить происхождение соответствующих материалов. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма реакций, особеиио нри определении структуры активированного комплекса. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продук-тах. Один из пионеров применения масс-снектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада определил выход таких продуктов для многих реакций. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диф- [c.493]

Измерения кинетических изотопных эффектов позволяют в некоторых случаях решить обратную задачу — оценить параметры активированных комплексов. Так, в работе [221 ] измерялись кинетические изотопные эффекты при окислении аммиака закисью азота на платине. Замена ЫНд на МОз дала эффект р = 1,4 причем предполагалась медленная стадия [c.106]

Вторая главная задача книги заключается в обзоре современных экспериментальных кинетических данных по мономолекулярным реакциям, включая данные для промежуточной области давлений. Эти данные проанализированы особенно тщательно в случаях, когда мономолекулярный характер реакции хорошо установлен. Другие рассмотренные вопросы включают исследования химической активации, кинетических изотопных эффектов и передачи энергии при столкновениях в системах, претерпевающих мономолекулярную реакцию. Очень быстрый рост исследований мономолекулярных реакций в последние годы вынудил ограничить круг вопросов, затронутых в книге. Некоторые важные темы, такие, как мономолекулярные распады заряженных систем и современные квантовые теории мономолекулярных реакций, были опущены с целью сохранения приемлемого объема книги. [c.8]

Влияние изменения дипольного момента, по-видимому, можно считать пренебрежимо малым. Действительно, дипольные моменты обычной и тяжелой воды разнятся всего на 0,01 О (НгО—1,86 ВгО— 1,87). Для более полярных соединений различие может быть несколько большим, но вряд ли превысит 1—2%. Подстановка этих измененных значений л, в уравнение (XIV. 30) приведет к изменению константы скорости, не превышающему погрешности, с которой электростатическая теория описывает экспериментальные данные. Таким образом, задача о влиянии растворителя на кинетический изотопный эффект в случае водорода практически сводится к рассмотрению эффектов специфической сольватации растворителем реагентов и катализаторов реакции. [c.348]

Осн. работы посвящены применению масс-спектрометрии для решения широкого круга хим., физ. и геохимических задач. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма р-ций. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продуктах. Один из пионеров применения масс-спектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного изотопа иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диффузия). Предложил методы обогащения азотом-15 и кислородом- 18. [c.432]

Другим примером использования изотопного эффекта для решения кинетической задачи является его исследование в процессе разложения амальгам щелочных металлов [99]. В ряде работ Коршунова и др. [100, 101] было показано существование двух различных механизмов разложения простых и многокомпо- [c.48]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Исследование колебательных спектров изотопных разновидностей молекул может существенно облегчить отнесение полос, т. е. интерпретацию спектров, помогает в решении обратной колебательной задачи, т. е. нахождении силового поля молекулы. В адиабатическом приближении предполагается, что при изотопозамещении распределение электронной плотности, равновесные межъядерные расстояния, функция потенциальной энергии и силовые постоянные (матрица Р), через которые она выражается, остаются неизменными. Различия в массах ядер приводят лишь к изменению кинетической энергии, т. е. коэффициентов кинематического взаимодействия (матрица С), чем и обусловливаются различия колебательных частот изотопных разновидностей молекул. Эти различия, вообще говоря, должны быть те.м значительнее, чем больше отношение масс изотопов т /т (индексом обозначены величины, относящиеся к более тяжелому изотопу). Поэтому наибольший изотопный эффект дает, например, замещение атома водорода (протия) на тритий и дейтерий. Для двухатомных молекул X—Н (или, приближенно, для такой связи в многоатомной молекуле), исходя из выражения для гармонической частоты [c.227]

Из всего этого следует, что задача определения механизма реакции катодного выделения водорода достаточно сложна. Наиболее простой путь заключается в измерении таких кинетических параметров электрохимического процесса, как Ьк, п —дlg /дpH, дЕк/дрН, (5т1н/ рН. Более полные и достоверные сведения могут быть получены при одновременном изучении импеданса, изотопных эффектов, наводороживания металлов и применении различных независимых физических и физикохимических методов. Поэтому очевидно, что выводы о механизме катодного выделения водорода, основанные на чисто кинетических измерениях, могут носить лишь предположительный характер. [c.14]

Часто исследователи, применяющие изотопы, делают это недостаточно квалифицированно, следуя моде в ногоне за быстрыми эффектами, и без достаточной увязки с другими методами. Между тем опыт показывает, что серьезные успехи возможны только при детальном учете результатов, полученных разными методами, хорошем знании частных систем и творческой разработке приемов изотопного исследования, специфичных для данной задачи. Выполнение этих условий обеспечило успехи, полученные при помощи методов изотопного смешения и кинетического метода Неймана в гомогенной х инетике [71, 72] и изотопных методов исследования природы изменяющихся энергией (см. п. а ). [c.27]