Скорость реакции начальная, значение определения

Рис. 20. Определение начальных скоростей реакций а — по тангенсу угла наклона б — экстраполяцией кривой ж/г = f (т) до значения т = 0 — экстраполяцией кривой tg а = / (г) до значения т = 0.

Изменение температуры заметно влияет на скорости реакций, катализируемых ферментами. По мере повышения температуры, начиная с комнатной, скорость реакции для данной начальной смеси возрастает, что вообще свойственно химическим реакциям. Однако уже при весьма умеренных температурах скорость перестает возрастать и при более высокой температуре падает. Температура, при которой скорость реакции максимальна, изменяется в зависимости от состава смеси и pH раствора. При повышенных температурах скорость падает очень быстро, и этот факт приписывают инактивированию фермента путем денатурации. При данной температуре скорость денатурации минимальна нри вполне определенной величине pH, причем она быстро возрастает для предельных значений pH. Эта денатурация вызывает определенные изменения и в других свойствах, помимо изменений в реакционной способности может происходить уменьшение растворимости и облегчаться кристаллизация фермента. В молекулярном масштабе существует возможность значительного изменения формы молекулы фермента путем разрыва водородных и аналогичного тина связей [c.136]

При спектрофотометрическом измерении скоростей реакции часто используют метод переменного времени. Этот метод заключается в нахождении времени по пересечению кинетической кривой двух пороговых значений поглощения (см. рис. 19-25). Поскольку время обратно пропорционально скорости реакции, то косвенно оно пропорционально начальной концентрации реагирующих веществ. При определении глюкозы (см. рис. 19-25), чему будет равно количество глюкозы в пробе, которая соответствует времени протекания, равному 42,0 с [c.675]

Можно также разбить реактор на интервалы по степени превращения и приписать каждому интервалу определенную длину слоя в качестве начального приближения. Затем вычисляется средняя температура отрезка и по ней определяются константы скорости реакции и сама скорость. Последнюю рассчитывают, используя средние парциальные давления газов. Зная среднюю скорость реакции на данно.м отрезке, можно рассчитать его длину. Если при этом получается величина, не совпадающая с принятой вначале, то на длину вводится поправка и вычисления повторяются. Такой расчет проводится для каждого отрезка. В результате можно начертить график зависимости длины слоя катализатора и его температуры от необходимой степени превращения. Для повышения точности длина отрезков должна быть небольшой, тогда средние значения температур и скоростей реакции будут мало отличаться от действительных. [c.146]

Следовательно, числовые значения к в реакциях второго порядка будут зависеть от того, в каких единицах при расчете к выражаются время и концентрация реагирующих веществ. Согласно определению к численно равна скорости реакции, когда 0 =1 и Сг = 1, следовательно, значение к в (199.4) не зависит от Со1 и Соз- В частном случае, когда начальные концентрации Со1 и Сог равны, (199.2) принимает вид [c.539]

Начальное значение этого потенциала отвечает определенной скорости анодного процесса ионизации водорода, растворенного в никеле. С течением времени скорость анодной реакции должна постепенно уменьшаться за счет понижения концентрации растворенного водорода в поверхностном слое металла. В результате потенциал электрода будет постепенно смещаться в электроположительную сторону, что видно из данных рис. 133. При этом сдвиге потенциала на поверхности никелевого электрода возникает новая анодная реакция N -26-)-->N 2+, которая в сочетании с катодной реакцией восстановления кисло рода дает суммарную реакцию [c.297]

Рис. 9-6. Кривые, характеризующие зависимость активности фермента от pH. Такие кривые строятся на основе данных, полученных при измерении начальных скоростей реакции, протекающей в буферных растворах с разными значениями pH. А. Кривая, описывающая рН-зависимость активности пвпсша, который гидролизует определенные пептидные связи в белках во время их переваривания в желудке. Величина pH желудочного сока лежит между 1 и 2. Б. Кривая, описывающая рН-зависимость активности глюкозо-6-фосфатазы из клеток печени, ответственной за выделение глюкозы в кровь. В норме величина pH щггозоля клеток печени составляет около 7,2.

Обратная задача состоит в нахождении набора значений констант скорости стадий из экспериментальных данных по кинетике процесса. Эти данные могут представлять собой кинетические кривые для компонентов реакции, т. е. зависимости [Х ] (t) при одном или нескольких заданных наборах начальных концентраций [Х ]ц. Нели кинетические, кривые определены с достаточно высокой степенью точности, го из них могут Сыть получены значения скоростей реакций по компонентам соответствующие определенным наборам концентраций компонентов [X,], т. е. зависимость и ([X,]). [c.237]

Применимость реакторов. Все реакторы, перечисленные в табл. 8-2, могут быть использованы для проверки сравнительной активности катализаторов. В случае адиабатического реактора измерения роста температуры или температуры, соответствующей 50%-й степени превращения, могут дать величины, применение которых ограничивается условиями эксперимента, а в случае дифференциальных реакторов могут быть получены действительные константы скорости при заданной температуре. Однократный проход, периодическая рециркуляция и импульсные микрореакторы могут также давать начальные скорости на свежеприготовленном катализаторе и в период его работы до тех пор, пока продукты реакции существенно не загрязнят и не изменят его активную поверхность. Другие реакторы позволяют получать значение активности через некоторый промежуток времени, что более соответствует каталитической активности в установившемся режиме. Когда основной интерес заключается в нахождении механизма реакции или ее скорости на известной поверхности, то предпочтительно определение именно начальной активности или начальной скорости реакции. При оценке активности в установившемся режиме учитывают каталитическую дезактивацию и отравление и такую оценку используют при испытаниях катализато- [c.103]

Критическое условие (УП,38а) имеет чрезвычайно простой смысл если в определение параметра б подставлять скорость реакции не при начальной температуре газа, а при температуре стенки, то получится критерий критическое значение которого [c.335]

Акрилонитрил. Менее обширные данные по кинетике дисперсионной полимеризации акрилонитрила [104] показали некоторое отличие его поведения от поведения винилацетата или метилметакрилата. Для любого данного значения начальной концентрации мономера, поведение процесса в начале реакции отвечает уравнению (IV.74) (специальный случай а, V — малы), т. е. скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации образовавшегося полимера. Однако для более широкого круга начальных значений концентрации мономера, процесс полимеризации развивается в соответствии с уравнением (IV.75) (специальный случай а — велико), согласно которому скорость конверсии обратно пропорциональна корню квадратному из начальной концентрации мономера. Эти результаты могут быть объяснены в предположении преимущественного распределения мономера в полимерной фазе по мере образования частиц. Вначале количество мономера в частицах полимера ограничено количеством образовавшегося полимера и скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации полимера [уравнение (IV.74)]. Однако по достижении определенной глубины конверсии, количество мономера в разбавителе очень мало и объемная доля частиц ограничена только общим содержанием мономера, что обусловливает кинетическое поведение, соответствующее уравнению (IV.75). На эти эффекты накладывается, конечно, ускорение процесса, обусловленное гель-эффектом, величина которого сравнима с ускорением, возникающим при полимеризации метилметакрилата. [c.211]

Первый способ непосредственно дает значения начальной скорости реакции, однако ему свойственен тот недостаток, что точность опытных данных при малых степенях превращения, как правило, весьма невелика. Второй способ хотя и исключает необходимость в определении тангенса, тем не менее и здесь могут быть ошибки в значениях начальной скорости, обусловленные неточным нахождением точки соприкосновения кривой с ординатой х/х при т = 0. Третий способ позволяет использовать такие значения т, при которых tg а может быть определен достаточно точно. [c.146]

Экспериментальное определение константы равновесия обычно сводится к измерению равновесных концентраций. Что касается констант скорости прямой и обратной реакций, то, как уж е указывалось выше (стр. 12), они могут быть определены из скорости реакции в начальный момент времени. Кроме того, если известна константа равновесия, константы скорости могут быть вычислены пз измеренных значений величины -Г в различные моменты времени. Так, из формулы (2.5) для вычисления констант 1г и к получаем следующее выражение [c.14]

Вообще говоря, величина k(E) зависит от процесса активации. При активации на гиперповерхности с энергией Е возникает некое распределение начальных точек со значениями координат и импульсов ( ,р). Изображающие точки в результате внутримолекулярного движения перемещаются из этих начальных точек вплоть до пересечения критической поверхности. Если известно начальное распределение, то значение k E) можно определить с помощью расчетов траекторий и соответствующего усреднения. Поскольку начальное распределение обычно бывает разным для различных способов активации, будут получаться различные значения k E). Однако полезная предельная модель реакции получена по статистической теории скоростей реакции в предположении равновесного распределения начальных точек. С учетом этого предположения можно вновь использовать выражение (1.90), ограничившись молекулами, находящимися на гиперповерхности с энергией Е. Отметим также, что критическая поверхность для расчета k E) может отличаться от поверхности, используемой для области верхнего предела по давлению. Общие уравнения для определения k E) и вывод выражения для случая гармонического осциллятора, например при Е > Ео, [c.90]

Однако нет необходимости, чтобы [5] была больше, чем Кж- Поэтому во втором способе измеряют именно начальную скорость реакции, когда концентрация субстрата не успевает значительно измениться. Поэтому для определения необходимо только, чтобы две реакционных смеси имели одинаковую исходную концентрацию субстрата (независимо от ее значения), потому что начальная скорость реакции будет прямо пропорциональна концентрации фермента. [c.668]

Этот же метод используют в принципе в реакциях, протекающих по определенному порядку, для установления влияния концентраций или факторов, которые поддерживают постоянными по ходу каждого отдельного опыта. Константа скорости, полученная в каждом опыте, остается функцией этих концентраций или факторов. Однако при изменении их от опыта к опыту можно выявить роль, которую они оказывают на ход процесса. Очевидно, что в этих случаях значения, которые получают для фиктивной константы ( 1 = /ггС) или для начальной скорости, будут, как правило, точнее, поскольку они основаны иа большем числе опытов, проведенных на большем отрезке превращения. [c.74]

Может показаться, что оба метода не являются независимыми, поскольку определение константы скорости предполагает знание константы равновесия. В действительности же значение константы равновесия, полученное на основании химического анализа, не влияет на значение константы скорости в начальный момент, когда превращение определяется исключительно рассматриваемой реакцией. Погрешность в константе равновесия сказалась бы на графиках в виде отклонения от линейности, которое усугубилось бы по мере превращения (см. рис, 111-31). [c.321]

Согласно этой формуле [Н], при заданном значении г], зависит в первом приближении только от параметра К, который равен удвоенному отношению давления на нижнем пределе (р,) к начальному давлению (ро)- Первое прямое определение концентрации атомов Н в пламенах было проведено в 1946 г. Кондратьевым и Кондратьевой [17] методом термоэлектрических зондов. Предсказанные огромные концентрации атомов Н были действительно найдены, и в первом приближении оказалось опять-таки, что [Н] пропорциональна скорости реакции. [c.221]

До сих пор мы говорили о стационарной скорости химической реакции, которая реализуется при определенной корреляции во взаимном расположении молекул. Если молекулы распределены в пространстве каким-либо иным способом, скорость будет другой и будет зависеть от времени. Общий случай первоначально равномерного распределения молекул в пространстве, когда скорость реакции зависит от времени, рассмотрен в работе [6], и мы не будем на нем останавливаться. Заметим лишь, что при к = О начальная скорость реакции при граничном условии (1У.21) оказывается конечной в отличие от начальной скорости диффузии в обсужденном ранее случае поглощающей сферы ( 12), в котором она была бесконечно большой. При достаточно больших значениях t первоначально равномерное распределение приводит к стационарному распределению молекул. [c.99]

Под эффективными размерами реактора будем понимать участок плазменной струи (или отрезок трубы) длиной /, на котором в основном заканчиваются все интересующие нас химические реакции и на котором температура газа изменяется от начального значения Год до определенной величины T , например той, ниже которой скорость разложения целевых продуктов пренебрежимо мала. Такое определение связывает размеры реактора со скоростью закалки и позволяет дать количественное определение I при помощи формулы (62). Положим, что A T = Год — Tf. Тогда, если [c.190]

Образование центров кристаллизации представляет интерес только на начальной стадии аддуктообразования и в том случае, если необходим продукт с определенными размерами кристалла. Процесс роста кристаллов обычно не определяет суммарных скоростей реакции, не влияет на избирательность процесса и имеет небольшое значение при непрерывном осуществлении процесса. [c.483]

Во-первых, при обычном лабораторном подходе химик уже в ходе начального практического ознакомления с темой исследования усваивает некоторые исключительно важные сведения, на которых он основывает свою экспериментальную программу. Так, он получает пусть весьма приблизительное, но очень важное для него представление о термодинамике и кинетике изучаемой реакции. С первого эксперимента ему сразу же становится ясно, чем отличается реакция — высокой экзотермичностью или высокой эндотермичностью аналогичным образом уже на начальном этапе экспериментирования у химика складывается определенное представление о скорости реакции. Все это может показаться чем-то весьма тривиальным, но все значение этих, казалось бы, избитых истин становится очевидным, когда практикант приступает к решению проблемы разработки процесса на листке бумаги с помощью математической модели. Иногда он просто не знает, с чего начать случается, что он предлагает совершенно нереальные расходы реагентов иными словами, он не чувствует разрабатываемой реакции, не умеет управлять ею. С другой же стороны, тот факт, что в этой учебной программе исключается какая бы то ни было лабораторная работа, стимулирует некоторые чрезвычайно плодотворные виды работы за письменным столом. Например, вместо того чтобы хватать первую попавшуюся колбу или мешалку, практикант приучается четко формулировать стоящую перед ним проблему, спрашивать себя, чего именно он стремится достичь и какое оборудование лучше всего подходит для этой цели. Он может, скажем, набросать схемы возможных вариантов аппаратуры, в которой должен проводиться намечаемый эксперимент. Уже в силу самой постановки предложенной задачи практиканту-ис-следователю прививается мысль, что одной из главнейших его целей является определение ключевых параметров за минимальное число экспериментов, в результате чего он начинает усваивать важный урок о необходимости экономного экспериментирования. Ведь экспериментирование без конца и без края нередко подменяет собой более трудный вид деятельности — мышление. Химик, пришедший на работу в промышленность с университетской скамьи, в распоряжение которого, возможно, поступит пара лаборантов, может счесть более легким делом разработку новых и новых экспериментов, нежели анализ полученных результатов. [c.243]

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи— экспериментальное определение значений N0, М и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения N0, Л ь N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения N0, N1 и N2. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавщих и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (11.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, N1, N2 определить константы ко, к и 2 (метод полимерных моделей). [c.55]

В тех случаях, когда кинетические кривые имеют незначительную кривизну вместо начальной скорости, вычисляемой по наклону касательной, можно использовать приближенные значения скоростей, находимые как частное от деления величины ря.чногти концентраций на входе и выходе реактора на среднее время пребывания. В частности, такой способ вычисления скоростей реакций был применен при планировании эксперимента статистическими методами для предварительного определения кинетических констант процесса каталитического окислительного дегидрирования бутиленов в дивинил [26]. [c.216]

Имеющиеся экспериментальные данные [46] по определению порядка реакции довольно противоречивы и неточны. Во всех. работах найдено уменьшение констант скоростей первого порядка с уменьшением давления этана. Константы, рассчитанные исходя из начального давления, меняются. Заксе [47], например, нашел, что константы скоростей нервого порядка увеличиваются примерно на 50% при увеличении начального давления этана от 30 до 100 мм рт. ст. в области температур от 850 до 910° К. Попытка Динт-сеса и Фроста [48] проанализировать скорость в пределах одного опыта привела к следующей математической зависимости kt = Ig (1—х) -f Вх, где В — константа. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные по определению порядка реакции не дают существенного вклада в выяснение механизма. Для доказательства механизма с большей надежностью могут быть использованы данные по распределению продуктов и значения абсолютных скоростей реакций. Тот факт, что СН4 не является основным продуктом в начальных стадиях реакции (составляя 2—10% от количества Hg), указывает, что скорости образования СН4 в начале реакции [см. уравнение (XIII.10.5)1 должны составлять меньше 10% от скорости цепной реакции, дающей Нг- Отношение скоростей образования Hj и СН4, а именно (Hg/ Hi), может быть рассчитано исходя из упрощенной схемы [см. уравнение (XIII.10.5)] и приводит к уравнению [c.311]

В таблице 7 приведены кинетические данные для гидролиза бромацетил-ВЬ-фениллактата, катализируемого карбоксипептидазой [7]. Найти значение константы конкурентного ингибирования продуктом реакции, если значения йкат и Кт(кат), определенные из начальных скоростей ферментативной реакции, равны 57,4 сек и 1,6 10 М соответственно. [c.174]

Формула (92) остается неопределенной пока точно не установлено, при каких значениях температуры, давления и состава смеси должна вычисляться функция скорости реакции со. В качестве значений давления и состава разумно выбрать давление р в окружающей среде и начальные значения массовых долей Так как основные изменения профиля температуры (например, развитие локального лшксимума температуры) в большей части зоны формирования пламени происходят достаточно глубоко внутри горячего инертного потока, то наиболее оправданным значением температуры в выражении для со в формуле (92) является значение Т . Таким образом, конкретизация функции со как функции со = со Т , р, У , 1) приводит к однозначному определению правой части в формуле (92). Например, в случае мономолекулярной реакции Р- Р с учетом соотношений (1.8) и (1.43) формула (92) принимает вид [c.428]

Цели, которые преследуются при постановке начальной группы экспериментов, обычно следующие а) выяснение основных кинетических закономерностей изучаемой реакции и б) расчет начальных значений параметров кинетических моделей. Для определения параметров в принципе пригоден любой невырожденный план, т. е. такой план, информационная матрица которого неособенна для всех рассматриваемых моделей. Выявление кинетических закономерностей является более сложной задачей. Обычно она решается путем подбора условий таким образом, чтобы изменялась только одна контролируемая переменная затем — переменная х и т. д. Далее строятся графики зависимости наблюдаемой переменной от каждого Ж , что позволяет сделать, например, заключения скорость реакции пропорциональна парциальному давлению первого вещества и не зависит от концентрации второго вещества торможение третьим веществом проявляется только тогда, когда его парциальное давление достаточно велико. На языке химика-эксперимеитатора эти [c.209]

Как показано (см. гл. II, 1), для решения первого уравнения системы дифференциальных уравнений скоростей реакций вида dy/dx = kixy необходимо л заменить через у с помошью материального баланса стехиометрических уравнений на молекулярном уровне. Расчет кинетических параметров ряда процессов показал, что точность определения константы скорости первой реакции намного выше точности, с которой находились относительные константы. Критерием точности определения этих величин служила оценка разброса значений этих параметров при неизменном технологическом режиме на всем временном отрезке. Чтобы объяснить такое положение, необходимо проанализировать и сравнить методы, с помощью которых определялись константы скорости первой реакции и относительные константы. Дифференциальные уравнения скоростей реакций, составленные для второй и последующих ступеней, кроме последней (2), рассматривают преобразование некоторого сообщества молекул. Ведь первый член первой части указанных уравнений учитывает скорость образования исследуемого вещества, а второй — скорость его расходования в какой-то общий для данного вещества момент времени. Но одна и та же молекула базисного компонента не может в один и тот же момент участвовать в образовании и расходовании одного и того же вещества. Под базисной молекулой мы будем понимать молекулу одного из начальных веществ, преобразование которой приводит к получению ряда новых веществ. Так, при хлорировании метана —это метан, [c.68]

Таким образом, можно найти константу скорости к, зная стационарное значение с (которое можно определить физическими методами, например фотометрически или потенциометрически или останавливая реакцию и делая анализ), начальные концентрации ао и Ьо я скорости течения. Нет необходимости анализировать кинетическую кривую это выгодно в случае сложных реакций, где дифференциальные уравнения нельзя решить. С другой стороны, у этого метода есть определенный недостаток в случае необходимости определения порядка реакции, так как каждый эксперимент относится только к одному набору концентраций. Вероятно, этот метод наиболее полезен для расширения наблюдаемого интервала скоростей реакций, порядок которых уже известен. Времена реакций (Vlu), которые удобно исследовать, лежат примерно между 1 и 4000 сек. Были определены константы скорости вплоть до 10 л-молъ -сек . Точность главным образом зависит от постоянства скорости потока. Пользуясь особыми приемами (например, используя подачу поршнем), можно уменьшить разброс до 0,1% в таком случае можно определить константу скорости с точностью 1% [48]. [c.36]

Определение констант скорости реакций методом импульса затухаюш их колебаний (стр. 83) требует дополнить рассмотрение времени релаксации, данное на стр. 70—74. Там была принята во внимание разность между текущей концентрацией и ее стационарным равновесным значением теперь необходимо рассмотреть, что произойдет, если равновесные значения сами изменяются во времени. Рассмотрим снова реакцию А + В С. В качестве контрольных значений возьмем начальные равновесные концентрации (которые совпадают с конечными значениями) назовем их а, с. Введем теперь [вместо х в уравнении (4.12)] две переменные у — отклонение текущих концентраций в момент времени t а, Ъ, с) от контрольных значений к у — отклонение равновесных концентраций в момент времени t а, Ъ, с) от контрольных значений [c.88]

Отсюда следует, что если среднее время жизни т найдено в данных условиях облучения, то определение стационарной скорости полимеризации Rg в тех же условиях дает по уравнению (7.7) значение kplkf. Определение скорости инициирования Ri в тех же условиях дает но уравнению (7.6а) значение kt и по уравнению (7.7а) значение кр. Можно также комбинировать значение kp/kt из уравнения (7.7) со значением k /kt из уравнения (7.4). Следовательно, определение среднего времени жизни имеет большое значение для определения констант скорости реакций полимеризации. Стандартным методом является использование прерывистого освеш ения, получаемого обычно нри помощи вращающегося сектора (стр. 138) можно использовать также наблюдения за начальным периодом роста скорости реакции (см. ниже). [c.134]

Для определения срегтней скорости реакции Сср ограничимся начальной и коночной температурами и 1 . Если бы скорости реакции в зависимости от температуры менялись по линейному закону, то для определения средней скорости реакции нужно было взять среднее арифметическое значение скоростей при начальной и конечной температурах, т. е. [c.205]

Скорость ионообменной реакции определяли следующим образом. Б сосуд а наливали определенное количество раствора НС1 или МеС1, эквивалентное по емкости 1 г навески исследуемой смолы. После установления теплового равновесия (через 20—30 мин.) включали электромешалку (выбранная скорость вращения 500 об/мин была такова, что дальнейшее увеличение ее не приводило больше к возрастанию скорости обмена) и измеряли начальное значение сопротивления раствора. Затем на- [c.5]