Релаксация протонов в растворах в присутствии парамагнитных ионов

Присутствие парамагнитных ионов в водном растворе вызывает уширение линий воды в ЯМР-спектре (см. раздел, в котором рассматривается химический обмен). Парамагнитные ионы влияют и на продольное время релаксации 7i и на поперечное время 2 [69]. При полном анализе этого явления необходимо рассмотреть ряд различных факторов. Молекулы воды в системе можно разделить грубо на две категории молекулы в координационной сфере и молекулы в объеме растворителя. Координированные молекулы удерживаются на своих местах более прочно и менее подвержены обмену протонов, протекающему между молекулами воды, чем другие молекулы, находящиеся в объеме растворителя. С другой стороны, магнитное поле иона сильнее влияет на координированные молекулы воды и тем самым на релаксацию, индуцированную этим ионом. На ширину линии влияют следующие релаксационные характеристики [c.319]

РЕЛАКСАЦИЯ ПРОТОНОВ В РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ПАРАМАГНИТНЫХ ИОНОВ [c.295]

Рассмотренная нами ранее специфичность влияния ряда параметров на величину коэффициентов релаксационной эффективности позволяет использовать эту специфичность для раздельного определения парамагнитных ионов. Например, наблюдая релаксацию ядер фтора, можно определять содержание ионов меди в растворе в присутствии 1000-кратного количества ионов железа и, наоборот, измеряя скорость релаксации протонов, можно определять содержание ионов железа в присутствии приблизительно 10-кратного количества меди, 70-кратного количества кобальта и т. п. [65]. Отметим, что подобные определения возможны лишь при строгом соблюдении аддитивности скоростей релаксации. [c.93]

Наличие теории магнитной релаксации ядер в присутствии парамагнитных веществ в растворе в значительной степени облегчает решение вопросов, связанных с расширением диапазона определяемых концентраций, и в частности вопроса о повышении чувствительности метода. Для последнего наибольшее значение могут иметь изменения в составе раствора, приводящие к увеличению контактного взаимодействия между ядрами и парамагнитными ионами и изменению продолжительности этого взаимодействия. В связи с этим представляют большой интерес измерения скорости магнитной релаксации различных ядер (протонов, и др.). [c.207]

Присутствие парамагнитных газов (таких, как кислород) может оказать заметное действие на время релаксации спиновых систем. Обычно присутствие О2 укорачивает Ti, так как парамагнитные молекулы О2 образуют эффективный путь передачи энергии, Кислородный эффект наблюдался в различных системах 1) растворы свободных радикалов и ион-радикалов [107—109], 2) угли [110—112], 3) облученные твердые тела [113, 114], 4) нефтяные масла [115], 5) ЯМР-протоны [116]. Способы удаления кислорода из растворов описаны в гл. 7, 6. [c.408]

НИИ, ЭТО время релаксации можно определить измерением интенсивности резонансного поглощения. Оно значительно уменьшается в присутствии парамагнитных форм, и укорочение времени протонной релаксации используется для измерения концентрации парамагнитных форм в растворе [29а, 67] и на поверхности твердых катализаторов [134, 144, 149]. Укорочение времени релаксации меньше тогда, когда парамагнитный ион образует комплекс [39, 97, ПО]. Ривкинд [130—132] вычислил константы устойчивости некоторых комплексов никеля, меди(II) и железа(III) из измерений времени протонной релаксации как функции концентрации свободного лиганда. Брёрсма [24] провел подобные измерения на растворах гидролизованного желе-за(П1) с концентрацией порядка 10 М>В>4 lO Ai и получил результаты, хорошо согласующиеся с потенциометрическими данными Хедштрёма [64]. Этот метод, по-видимому, может быть довольно ценен для изучения других комплексов ионов парамагнитных металлов. [c.349]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

Перекрестная релаксация. Рассмотрение данных рис. 9.5 показывает, что по мере увеличивающегося разбавления протонов растворителя в растворах белков дейтронами скорость релаксации протонов все в большей степени начинает определяться скоростью релаксации протонов белка в соответствии с механизмом соединения протонов этих двух типов на поверхности раздела белок — растворитель. Хотя у нас нет ясного представления о деталях механизма такого спаривания протонов, он может осуществляться путем обмена намагничиваемостью без обмена протонами из гидратационной оболочки. На релаксацию протонов белка в принципе влияет присутствие парамагнитных ПОНОВ в белке, как, например, в цианометгемоглобине, однако на 1релаксацию протонов растворителя они непосредственного влияния не оказывают. Поэтому, хотя вопрос еще подлежит дальнейшему исследованию, изучение ЯМР-д протонов растворителя, по-видимому, дает информацию о процессах ядерной магнитной релаксации в молекулах белка, которые содержат застрявшие (buried) парамагнитные ионы. Такую информацию трудно получить с помощью других методов. [c.178]

Вопрос о возникновении контактных обменных взаимодействий в растворах солей меди,. марганца, хрома, ванадия, кобальта, никеля, титана экспериментально изучался рядом авторов, например, методом ядерной магнитной релаксации [162—164] и методом ЭПР в параллельных полях [165]. Авторы этих исследований пришли к выводу, что обменные контактные взаимодействия в концентрированных растворах указанных солей возникают лишь тогда, когда в первую координационную сферу акваионов частично входят хлор-или фтор-ионы. В растворах же нитратов указанных элементов взаимодействия не наблюдались вплоть до насыщенных растворов. Зависимость обменных взаимодействий от природы аниона позволяет предполагать, что в растворах при высоких концентрациях парамагнитных ионов образуются полицентровые комплексы типа М—Ь—М. Очевидно, эти взаимодействия могут иметь место и в разбавленных растворах. Этим можно объяснить наблюдавшуюся на опыте [166] неаддитивность влияния некоторых парамагнитных ионов на скорость релаксации протонов при совместном присутствии этих ионов в растворе. Позднее было показано [167], что в ряде случаев сильные взаимодействия имеют место независимо от природы аниона. [c.71]