Ядерная магнитная релаксация метод

О подвижности адсорбированных молекул на поверхности можно получить сведения, измеряя времена их ядерной магнитной релаксации методами импульсной спектроскопии ЯМР [3]. [c.420]

МЕТОД ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ [c.738]

Метод ядерной магнитной релаксации интенсивно используют при изучении механизма процессов комплексообразования, в аналитической практике (даже для исследования мутных и интенсивно окрашенных растворов электролитов) и для технологического контроля (в проточных растворах, дистанционное определение). [c.742]

В значительной мере указанные трудности удается преодолевать за счет интенсивного использования радиоспектроскопических методов, возможности которых непрерывно совершенствуются. Поэтому в данном разделе основное внимание уделено изложению возможностей, перспектив и основных результатов использования в химии комплексонов спектроскопии ЯМР высокого разрешения, электронного парамагнитного резонанса и ядерной магнитной релаксации [c.415]

Таким образом, ядерная магнитная релаксация является в настоящее время, пожалуй, единственным методом, позволяющим фиксировать изменение числа молекул воды в координационной сфере катиона в результате комплексообразования Однако попытки количественных оценок степени внутрисферной гидратации комплексонатов парамагнитных катионов при помощи этого метода, а также определения состава комплексов в сложных системах привели к результатам, представляющимся весьма спорными [c.437]

Метод ядерной магнитной релаксации [c.145]

Современные методы исследования, в частности инфракрасная спектроскопия и метод ядерной магнитной релаксации, позволили получить новые данные о механизме взаимодействия воды с катионами и анионами и молекул воды между собой. [c.64]

Изучена ядерная магнитная релаксация в расплавах и растворах полимеров методом спинового эхо. Показано, что в растворах полимеров в апротонных растворителях ядерная магнит- [c.273]

По нашему мнению, продолжительность жизни молекулы воды в гидратационном слое по порядку величины составляет 10 с, т. е. примерно в 100 раз больше, чем время, требуемое для молекулы воды, чтобы разорвать и снова образовать несколько водородных связей, которые ограничивают ее движение в чистом растворителе. Тем не менее это время достаточно мало, чтобы его можно было рассматривать как характеристическое время для движения молекул жидкости. Разъяснение данной точки зрения и другие аспекты динамики взаимодействий вода — белок и белок — вода — белок в растворах белков и являются предметом настоящей статьи. Ниже представлены данные и выводы, следующие из результатов использования очень эффективного экспериментального метода, который, не будучи уже новым, применяется только в нашей и еще очень немногих лабораториях. Авторы измерили зависимость скорости магнитной спин-решеточной релаксации ядер растворителя (воды) в растворах белка от величины магнитного поля. Этому методу дали сокращенное название ЯМР-д (дисперсия ядерной магнитной релаксации). Опыты по ЯМР-д показали, что на быстрое вращательное броуновское движение молекул растворителя (воды) накладывается в результате функционирования механизма взаимодействия (еще не вполне понятого) очень небольшая по величине компонента, которая имитирует намного более медленное вращательное движение молекул белка [6, 7]. Кроме того, в экспериментах по ЯМР-д измеряются усредненные свойства всех молекул растворителя, так что время жизни молекул воды в гидратационном слое выступает в качестве естественного параметра во многих моделях, которые объясняют эти данные. Можно добавить, что данные по ЯМР-д прямо указывают на довольно быстрое ориентационное броуновское движение. Поэтому появляется возможность изучения микроскопической вязкости растворителя вблизи белковой молекулы в широком диапазоне значений pH, в присутствии различных буферов и т. д., что не всегда удается сделать с помощью других методов. [c.162]

Метод ядерной магнитной релаксации — изменение скорости спин-решетчатой релаксации в растворе пропорционально концентрации парамагнитных ионов, например, Сг", Мп", N1 , Со и другие при концентрации до 10 М. Присутствие диамагнитных ионов, например А1 ", 2п не мешает определению [79]. [c.22]

В ряде работ [48, 151, 204—207] методом ПМР получен обширный материал о состоянии воды в различных структурных и катионзамещенных формах цеолитов (см. гл. 6). Опубликован обзор [607] по ядерной магнитной релаксации молекул адсорбированных веществ, преимущественно воды, на цеолитах. В нем рассмотрено состояние вэды на различных адсорбентах, в том числе и на цеолитах, и влияние парамагнитных примесей на времена релаксации адсорбированных молекул. Приведены теоретические основы метода ЯМР и дан анализ экспериментальным данным, полученным этим методом, о вращательном движении и диффузии молекул, их агрегации, кинетике обмена между неэквивалентными центрами адсорбции. [c.18]

Методами ядерной магнитной релаксации можно изучать взаимодействия двух типов между ядрами растворенных ионов или молекул и ядрами атома растворителя (обычно протоном), участвующими во взаимодействии [164, 212, 213], или между молекулами растворителя [83, 84]. Все эти взаимодействия проявляются в скоростях релаксации. [c.127]

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОТДЕЛЬНЫХ МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕН ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ [c.30]

Импульсные методы измерения времен ядерной магнитной релаксации в настоящее время щироко используются в физических, химических, биологических и дру- [c.44]

Как видно из этих данных, метод ядерной магнитной релаксации может быть с успехом применен для дистанционного определения парамагнитных частиц в растворе. Ошибки при этом составляют 1—2% (отн.), т. е. не превышают ошибок при анализе с недистанционным проведением определения. [c.105]

Возможность оценки методом ядерной магнитной релаксации активной поверхности парамагнитных осадков Представляет самостоятельный интерес. Для аналитической химии, например, это открывает еще один путь для [c.111]

Из приведенных выше данных видно, что метод ядерной магнитной релаксации позволяет определять не только концентрации парамагнитных, но и диамагнитных ионов в растворе. Последнее может быть осуществлено если удается подобрать парамагнитный ион, константа нестойкости комплекса которого больше или примерно равна константе нестойкости комплекса, образуемого диамагнитными ионами. [c.131]

Применение различных физико-химических методов для изучения комплексообразования ионов металлов в промежуточных состояниях окисления затруднено в связи с легкостью протекания окислительно-восстановительных реакций. Однако исследование указанных равновесий легко осуществимо методом ядерной магнитной релаксации, который позволяет вести наблюдение в широких пределах концентраций ионов металла и лигандов при изменении кислотности от сильнокислой до щелочной. Возможность работать в герметически закрытых сосудах без введения в них каких-либо датчиков в сочетании с высокой скоростью измерения позволяет практически исключить влияние дополнительных окислительно-восстановительных процессов. [c.168]

Сальников Ю. И. Изучение реакций взаимодействия ионов железа (III), меди (II), никеля (II) с некоторыми оксикислотами методом ядерной магнитной релаксации. Канд. дисс. Университет, Казань, 1971. [c.218]

Глебов А. Н. Исследование реакций комплексообразования титана (III), ванадия (III) и ванадия (IV) с некоторыми оксикислотами методом ядерной магнитной релаксации. Канд. дисс. Университет, Казань, 1975. [c.218]

Захаров А. В. Исследование реакций обмена лигандов в аминных комплексах меди (Н) и никеля (И) методом ядерной магнитной релаксации. Канд. дисс., Университет, Казань, 1971. [c.218]

Важные данные, подтверждающие изложенные здесь представления, получены также при помощи современных радиоспектроскопических методов исследования. Так, например, установлено, что ионы Вг и 1 гидратируются отрицательно [36]. При изучении температурной зависимости времен ядерной магнитной релаксации протонов и дейтронов установлено наличие быстрого обмена ближайших к иону Мп2+ молекул воды [37]. При изучении ЯМР-релаксации дейтронов в водных растворах диамагнитных солей оказалось [38], что вращательное движение молекул воды, находящихся вблизи катионов Ма+, АР+, замедляется, [c.99]

Для каталитической активности некоторых ферментов необходимо одновременное присутствие как кофермента, так и активирующего иона. В этом случае для изучения ассоциации может быть использован очень интересный метод при условии, что активирующий ион является парамагнитным, как, например, Ми +. Этот ион обеспечивает очень большое ускорение ядерной магнитной релаксации протонов воды, однако эффективность такого действия иона марганца значительно зависит от степени его комплексообразования. Было обнаружено, что влияние Ми + значительно сильнее в тройных комплексах с ферментом и коферментом, чем в бинарных комплексах, содержащих лишь один из компонентов (фермент или кофермент) [953]. Поэтому данный метод может быть использован для того, чтобы определить, координируется ли парамагнитный ион в тройном комплексе одновременно с ферментом и коферментом или нет [954]. Очевидно, что особую ценность для дальнейшего прогресса в этой области имеют методы, ири применении которых можно не только показать существование ассоциатов и оценить их устойчивость, но также и описать довольно подробно способ взаимного соответствия ассоциирующих молекул. [c.330]

О возможности ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ МЕТОДОМ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ [c.149]

Наблюдение производится методом ядериого магнитного ре-.юнанса. Объект помещается в сильное магнитное поле. Спины ядер начинают прецессировать вокру вектора напряженности магнитного поля с определенной частотой. Затем подается слабое магнитное ноле, вектор напряженностн которого нерпендн-кулярен начальному вектору. Это поле меняется с некоторой частотой. Прн совпадении частот прецессии н слабого поля система начинает сильно поглощать энергию — наступает резонанс. Затем слабое поле выключается и система релаксирует к равновесному состоянию. По скоростям релаксации определяются значения Т , и То и затем рассчитываются времена корреляции броуновского движения. С помощью ядерной магнитной релаксации их можно измерять в широком диапазоне температур и частот. Измеренные времена корреляции позволяют определить размер частиц. Метод ядерной магнитной релаксации применим не всегда, поскольку нужно учитывать релаксацию молекул как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Интерпретация результатов оказывается затруднительной. Метод применим для высокодисперсных систем с частицами от молекулярных размеров до десятков нанометров. Исследования нефтяных систем этим методом только начинаются [140]. Проведенные этим методом исследования дисперсности масляных фракций нефти и их фенольных растворов позволили установить, что размеры образующих их ССЕ составляют величины порядка 10 нм [141]. [c.99]

Рис. VIII. 6. Зависимость времен ядерной магнитной релаксации в полииэобути-лене от температуры (различные точки изображают разные методы определения).

В заключение следует остановиться еще на одном аналитическом аспекте метода ЯМР. Как уже отмечалось, ядерная магнитная релаксация является фундаментальным свойством ядерного магнетизма, характеризующим динамику системы спинов. Вместе с тем высокая информативность параметров ядерной магнитной релаксации о свойствах исследуемого вещества, сравнительная простота их экспериментального определения, а также надежность теоретической интерпретации данных дают основание выделить это направление ЯМР в качестве самостоятельного физического метода исследования вещества — ядерную магнитную релаксационную спектроскопию, некоторые интересуюп ие нас особенности которой описаны в 5. [c.738]

При исследовании реакции окисления малоновой кислоты броматом в присутствии Мп(П)/Мп(П1) в качестве катализатора для регистрации колебаний в системе в работе [180] был выбран метод титрования с использованием ядерной магнитной релаксации. Были зарегистрированы и описаны колебания амплитуды сигнала и колебания скорости магнитной релаксации ядер протонов в водных растворах. [c.102]

В частности, для нейтральных растворов этилендиаминтетраацетатов кобальта(П), никеля(П) и меди(П) методом ядерной магнитной релаксации было установлено, что среднее число молекул воды, входящей в состав этих комплексонатов, составляет 0,19 0,33 и 0,38 соответственно [252]. Эти данные были расценены авторами как свидетельство наличия динамического равновесия в указанных растворах между комплексами, имеющими к. ч б, с гексадентатными и пентадентатными лигандами. [c.437]

Изучение молекулярного движения в полиизобутилене и полипропилен-оксиде методам ядерной магнитной релаксации С. — Heatley F. Polymer , 1975, V. 16, № 7, p. 493—496. [c.441]

Полимер может существовать как в аморфном, так и в кри еталлическом состояниях [1259], в зависимости от условий обработки. Вильсон и Пейк [1260], изучая ядерный магнитный резонанс, показали, что при —180° молекулярное движение у тефлона практически отсутствует, и резонансная линия ядерного поглощения имеет вид, характерный для кристаллической ре-петки при температуре +2° степень кристалличности оценивается в 72 5%. Уэйр [1261] при изучении зависимости деформации от давления установил, что политетрафторэтилен имеет три полиморфные кристаллические модификации. Тройная точка перехода лежит при — 70 и давлении 5000 атм. В связи с этим в политетрафторэтилене наблюдается несколько точек перехода, что было подтверждено термическим анализом [1262], измерением удельной теплоемкости при разных температурах [1263] и методом ядерной магнитной релаксации [1264]. [c.310]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Перекрестная релаксация. Рассмотрение данных рис. 9.5 показывает, что по мере увеличивающегося разбавления протонов растворителя в растворах белков дейтронами скорость релаксации протонов все в большей степени начинает определяться скоростью релаксации протонов белка в соответствии с механизмом соединения протонов этих двух типов на поверхности раздела белок — растворитель. Хотя у нас нет ясного представления о деталях механизма такого спаривания протонов, он может осуществляться путем обмена намагничиваемостью без обмена протонами из гидратационной оболочки. На релаксацию протонов белка в принципе влияет присутствие парамагнитных ПОНОВ в белке, как, например, в цианометгемоглобине, однако на 1релаксацию протонов растворителя они непосредственного влияния не оказывают. Поэтому, хотя вопрос еще подлежит дальнейшему исследованию, изучение ЯМР-д протонов растворителя, по-видимому, дает информацию о процессах ядерной магнитной релаксации в молекулах белка, которые содержат застрявшие (buried) парамагнитные ионы. Такую информацию трудно получить с помощью других методов. [c.178]

Вопрос о возникновении контактных обменных взаимодействий в растворах солей меди,. марганца, хрома, ванадия, кобальта, никеля, титана экспериментально изучался рядом авторов, например, методом ядерной магнитной релаксации [162—164] и методом ЭПР в параллельных полях [165]. Авторы этих исследований пришли к выводу, что обменные контактные взаимодействия в концентрированных растворах указанных солей возникают лишь тогда, когда в первую координационную сферу акваионов частично входят хлор-или фтор-ионы. В растворах же нитратов указанных элементов взаимодействия не наблюдались вплоть до насыщенных растворов. Зависимость обменных взаимодействий от природы аниона позволяет предполагать, что в растворах при высоких концентрациях парамагнитных ионов образуются полицентровые комплексы типа М—Ь—М. Очевидно, эти взаимодействия могут иметь место и в разбавленных растворах. Этим можно объяснить наблюдавшуюся на опыте [166] неаддитивность влияния некоторых парамагнитных ионов на скорость релаксации протонов при совместном присутствии этих ионов в растворе. Позднее было показано [167], что в ряде случаев сильные взаимодействия имеют место независимо от природы аниона. [c.71]

Метод ядерной магнитной релаксации может быть также использован для нахождения состава и устойчивости гетероцентровых комплексов. Ниже в качестве примера рассматривается равновесие, устанавливающееся в тартратном растворе в присутствии парамагнитных ионов железа (И1) и диамагнитных ионов галлия (III). Соотнощения между концентрациями ионов железа (III) и галлия (III), а также область изменения pH среды выбраны такими, чтобы в растворе доминировали определенные формы тартратных комплексов для ионов железа (III)—частицы состава [Ре2(НС4Н20е)2], для ионов галлия (III) — [0а(С4Н20б)] . [c.182]

Хотя эти данные, по-видимому, свидетельствуют против широко признанной роли цинка в этой металлдегидрогеназе, т. е. против образования комплекса фермент — Zn + — НАД (НАДН) [121], они недостаточны для определения истинной каталитической роли этого металла. Результаты, полученные Милдваном и Винером [122, 141], могут быть интерпретированы в пользу образования комплексов фермент — Zn + — субстрат [8], хотя, учитывая имеющиеся данные, такая интерпретация является довольно рискованной. В этих исследованиях при использовании спин-меченого аналога АДФ-рибозы было определено расстояние между неспаренньш электроном спиновой метки и протонами субстрата [121]. Если бы Zn + в центре связывания металла можно было заменить на парамагнитный ион металла, то можно было бы методом ЭПР измерить степень спин-спинового взаимодействия и, таким образом, определить расстояние между спиновой меткой и связанным металлом [72, 74а] (разд. 2.2). Опубликовано сообщение о замене Zп + на Со + в алкогольдегидрогеназе из печени, и при этом Со +-фермент проявлял каталитическую активность [90]. Аналогичная замена Zn2+ на Мп + может непосредственно продемонстрировать наличие мостикового комплекса Е — М + — субстрат изучением скоростей ядерной магнитной релаксации протонов субстрата (разд. 2.3). Возможно использование ЯМР С1 для изучения влияния субстратов и коферментов на свойства связанного цинка в нативном ферменте [143]. Этот метод был использован для изучения связанного Zn2+ в нируваткиназе [144], и он является одним нз немногих методов изучения окружения диамагнитного атома цинка. [c.462]

Доказательства локализации спиновой плотности на молекулах, образующих комплексы с радикалом, можно получить не только при измерении химических сдвигов ядер в спектрах ЯМР радикалов в различных растворителях, но и при изучении аномалий в отнощении времен ядерной магнитной релаксации Т1/Т2 (Т — время спин-рещеточной релаксации. Гг — время спин-спиновой релаксации). В ряде случаев удалось отчетливо наблюдать отклонение Т1/Т2 от единицы при изучении ядерной магнитной релаксации протонов или ядер фтора растворителей в присутствии различных радикалов [34—36]. Так, по данным измерения времен протонной релаксации Ту и Т2 методом спинового эха в хлороформе, ацетонитриле, 1,1-дихлорэтане, диоксане, бензоле, 1,3,5-трифторбензоле, нитробензоле и нитрометане, содержащих дифенилпикрилгидра-зильные радикалы, величйна Г1/Г2 изменяется от 1,12 до 2,6 [36]. Это вызвано комплексообразованием между радикалом и растворителем, что подтверждается также симбатностью между изменением Т11Т2 и потенциалом ионизации растворителя чем ниже потенциал ионизации растворителя, тем больще степень смещения электрона с радикала на лиганд. [c.364]

Поскольку своеобразие взаимодействия ион-вода в жидкой фазе обусловлено особенностями микрокинетических явлений, при иэучених растворов электролитов в рамках поставленной проблемы целесообразно использовать методы, чувствутощие структурные образования растворов и динамизм их сушествования.Одним ва самых подаодящих, на наш взгляд, методов является метод ядерной магнитной релаксации. [c.55]

На примере системы Сг(ЫОз)з— u(iN03)2—HjO показана воз можность изучения межионных взаимодействий в растворах методом ядерной магнитной релаксации. [c.152]

С применением вакуумных адсорбционных весов измерены скорости адсорбции бензола и циклогексана на пористых таблетках аэросила в интервале температур от 15 до 50° С и при поверхностных покрытиях 0 от 0,1 до 2. Учитывая молекулярный поток внутри пор, можно рассчитать коэффициенты по верхностпой диффузии, которые имеют значение порядка 10 - см 1сек. Зависимости коэффициентов поверхностной диффузии от покрытия поверхности имеют максимум при покрытии менее одного монослоя. Это можно объяснить уменьшением энергии активации, а также вероятности обмена местами с увеличением покрытия поверхности. Методом спинового эха были измерены времена ядерно-магнитной релаксации для тех же образцов при температурах от —200 до +100° С. Времена релаксации составляют по порядку миллисекунды величины времен релаксации указывают на существование двух типов поведения молекул при низких температурах. Можно предположить, что в этом интервале адсорбированные молекулы фиксируются в определенных положениях и обладают вращательной степенью свободы. По мере увеличения температуры выше —120° С, устанавливается поступательное движение, приводящее к одинаковым временам релаксации благодаря спиновому обмену. Различия между величинами Тг, полученными методами Гана и Карра-Перселла, объясняются на основании того, что диффузия является заторможенным процессом. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология