Эффективность релаксационная коэффициент

Таблица 31.6. Коэффициенты релаксационной эффективности некоторых парамагнитных аква-ионов при 20 С

Тем пе менее важна основная идея о том, что область медленных релаксационных процессов в концентрированных растворах и у полимеров в блоке оказывается сдвинутой в сторону больших времен релаксации из-за межмолекулярных взаимодействий. Фактически это означает, что должно использоваться некоторое эквивалентное, или эффективное, значение коэффициента сопротивления, учитывающее взаимосвязанность движений макромолекул, вместо коэффициента, введенного в теории КСР для индивидуальной цепочки в предельно разбавленном растворе. Представление об эффективном значении коэффициента сопротивления перемещению сегментов цепи широко используется в различных вариантах молекулярно-кинетических теорий концентрированных растворов, так как это позволяет перейти [c.281]

Однако новая интересная возможность открывается при рассмотрении зависимости 0i(y) для различных полимерных систем. Поскольку 01 характеризует время релаксации, которому соответствует усечение эффективного релаксационного спектра, следовало ожидать, что зависимость 0 (y) должна являться характеристикой материала. Действительно, сравнение кривых 0i(v) для ряда полимеров показало, что они имеют одинаковый угловой коэффициент и, следовательно, могут быть совмещены при соот- [c.120]

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

Численные значения коэффициентов релаксационной эффективности (КРЭ) наиболее надежно могут быть определены графически как тангенсы угла наклона прямых, построенных в координатах V — С (М). [c.740]

Уменьшение предела обнаружения парамагнитных ионов в растворе возможно за счет повышения точности измерения скорости релаксации увеличения коэффициентов релаксационной эффективности. Повышение чувствительности ( на 30%) путем изменения (увеличения) времени релаксации растворителя (воды) возможно при удалении из растворов кислорода. Хотя времена релаксации протонов органических растворителей больше, чем воды, КРЭ парамагнетиков в неводных средах ниже, чем в воде. [c.741]

Релаксационная эффективность оценивается при помощи коэффициента релаксационной эффективности К э при измерении к К2Э в случае Тч, которые соответствуют скорости спин-решеточной релаксации протонов воды при концентрации ионов парамагнитного катиона, равной 1 моль/л [833]. [c.436]

Граничный слой характеризуется эффективной толщиной, за пределами которой отклонение его свойств от свойств материала в объеме мало [4]. Из самого определения этой величины следует, что она зависит от метода определения. Кроме того, толщина граничного слоя обычно определяется не непосредственно, а из измерения показателей макроскопических свойств наполненных полимеров — релаксационных характеристик, плотности 27—29], термического коэффициента объемного расширения 30, 6, 59], сорбционных характеристик [27, 29, 31, 32]. [c.88]

Катализатор наносили на магнитно-индифферентный носитель, содержащий воду, и изучали время релаксации протонов воды. Затем готовили водный раствор соли (содержащий катионы, входящие в состав катализатора) с такой ее концентрацией, чтобы время релаксации протонов характеризовалось той же самой величиной, как система носитель — катализатор — вода. На основании этих данных определяли активность катализатора. При этом было принято упрощающее допущение, что эффективность действия иона на поверхности отличается от его эффективности в гомогенной среде только на коэффициент экранирования, а релаксационный процесс не изменяется. [c.211]

Аналогия между основными соотношениями, получаемыми в моделях сетки и ожерелья , позволяет связать скорость образования и длительность существования узлов сетки с измеряемыми временами релаксации системы. Значение этого результата состоит еще и в том, что он дает основание при построении механических (или молекулярно-кинетических) моделей и теорий не только разбавленных, но и концентрированных растворов полимеров ограничиваться рассмотрением поведения единичной цепи, разбиваемой на динамические сегменты. Трение при движении каждого из этих сегментов в однородной среде, окружающей цепочку, моделирует не только сопротивление перемещению макромолекулы в низкомолекулярном растворителе, но и взаимодействие данной цепочки с остальными, с которыми она образует сетку флуктуационных контактов (физических взаимодействий любого типа). Конкретные особенности строения системы должны учитываться правильным выбором закона трения. В простейшем случае это может быть линейный закон Ньютона — Стокса, а для концентрированных растворов может вводиться некоторый постоянный или переменный эффективный коэффициент трения. Конкретная форма закона трения может быть либо -априорной, либо найденной из каких-либо физических соображений. Но в любом случае существует возможность рассматривать поведение отдельной макромолекулярной цени для моделирования проявления вязкоупругих (релаксационных) свойств любых полимерных систем, включая концентрированные растворы и расплавы полимеров. [c.298]

Скачкообразное изменение температурного коэффициента линейного расширения согласно теории свободного объема связывают с тем, что при понижении температуры уменьшается интенсивность тепловых колебаний. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению эффективного объема, занимаемого каждой частью молекулы, а тем самым и свободного объема. При Тс свободный объем составляет лишь малую долю свободного объема выше Тс. Изменение скорости релаксационных процессов с точки зрения существования свободного объема также объясняется просто уменьшение свободного объема приводит к замедлению всех возможных перестроек, т. е. к уменьшению скорости развития деформации, замедлению релаксационных процессов. На основании теории сво- [c.321]

Коэффициенты к и кг зависят от природы анализируемых парамагнитных частиц и изучаемых ядер, от растворителя, температуры и некоторых других факторов. По физическому смыслу коэффициенты релаксационной эффективности соответствуют скорости релаксации ядер при концентрации анализируемых парамагнитных частиц в 1 моль/л, так как при с=1 моль/л из уравнений (7.17) следует, что ь =к и ьг = к2. Числовые значения обоих коэффициентов для парамагнитных аква-ионов примерно одинаковы и изменяются от нескольких десятков до Ю (например, к, 2+= 0 2+= Ю ). [c.143]

Опыт показал, что температурная зависимость коэффициентов релаксационной эффективности невелика и в области температур 15...30°С не превышает 1...2% на градус, оставаясь во многих случаях меньше этого значения. Так же незначительно влияет на коэффициенты к и кг присутствие в растворе диамагнитных солей. Это существенно упрощает разработку аналитических методик, позволяя, например, обходиться без химического отделения диамагнитных примесей. [c.143]

В результате этого титрования образуются ионы Ре и Мп +, обладающие более высоким коэффициентом релаксационной эффективности, чем вступающие в реакцию ионы Ре , что и вызывает увеличение скорости релаксации протонов в ходе титрования. После достижения точки эквивалентности скорость релаксации остается постоянной. Разработаны также методики титриметрического определения диамагнитных веществ парамагнитным титрантом и другие оригинальные методики. [c.144]

В результате этого титрования образуются ионы Fe + и Мп +, обладающие более высоким коэффициентом релаксационной эффективности, чем вступающие в реакцию ионы Ре2+, что и вызывает увеличение скорости релаксации протонов в ходе титрования. После достижения точки [c.83]

КОЭФФИЦИЕНТЫ РЕЛАКСАЦИОННОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ (КРЭ) [c.56]

По аналогии с коэффициентом каталитической активности, Кц2) можно назвать коэффициентами релаксационной [спин-решеточной (/СэО и спин-спиновой (Д эг)] эффективности данной парамагнитной частицы по отношению к определенным ядрам (сокращенно КРЭ или /Сэ1(2))- Следует дополнительно подчеркнуть, что коэффициенты спин-спиновой и спин-решеточной релаксации кроме прочих фактов будут зависеть от механизма, определяющего скорость магнитной релаксации ядер. Поскольку вклады от различных механизмов в У и Уз различны, то и значение Кэ1 в общем случае не будет равно Кэ2- [c.58]

Из этого выражения следует, что коэффициенты спин-спиновой и спин-решеточной релаксации Кэ1 и Кя2 соответствуют скоростям релаксации, которые имели бы определенные ядра при концентрации данной парамагнитной частицы 1 г-ион/л. Численные значения коэффициентов релаксационной эффективности наиболее надежно могут быть определены графически как тангенсы углов наклона прямых, построенных в координатах У—N (рис. 3.1). [c.58]

Таблица 3.2. Величины коэффициентов спин-решеточной релаксационной эффективности некоторых парамагнитных ионов

Из соотношений (1.12), (1.13), (1.18), (1.19), (1.25) следует, что изменение коэффициентов спин-спиновой и спин-решеточной релаксационных эффективностей с температурой может произойти лишь из-за влияния последней на корреляционные времена. [c.61]

Из сказанного следует, что зависимость корреляционных времен и связанных с ним коэффициентов спин-решеточной и спин-спиновой релаксационной эффективности парамагнитных ионов от температуры сложна и теоретически не может быть точно рассчитана. Расчет затрудняется как отсутствием в явном виде соответствующих точных алгебраических функций, так и неопределенностью природы корреляционного времени в каждом конкретном случае механизма релаксации. Но хотя теоретический расчет дает лишь ориентировочные значения зависимости, можно утверждать следующее. [c.62]

Увеличение коэффициентов релаксационной эффективности. [c.76]

Общей причиной аномального поведения полимеров при течении является одновременное развитие всех видов деформации [см. уравнение (1.1)] и их релаксационный характер. В первой области скорость накопления высокоэластической деформации меньше скорости релаксации, вследствие чего величина накопленной высокоэластической деформации незначительная и материал течет с постоянной ньютоновской вязкостью х . Увеличение напряжения или скорости деформации приводит к тому, что деформация не успевает релаксировать. Поэтому часть общей деформации носит высокоэластический характер. Увеличение скорости деформации приводит к тому, что между скоростью накопления высокоэластической деформации и скоростью ее релаксации устанавливается динамическое равновесие. Этому режиму деформации полимера соответствует свое значение сопротивления деформации, мерой которого обычно считают величину коэффициента эффективной вязкости. Таким образом, зависимость эффективной вязкости от скорости деформации определяется комплексом релаксационной структуры полимера. Кроме того, нужно иметь в виду изменения структуры полимеров в процессе течения, которые также являются причинами аномалии вязкости. Эти изменения предполагают уменьшение сил взаимодействия между соседними слоями, происходящее, в конечном счете, вследствие очень высоких значений молекулярной массы полимера. Изменение структуры материала может происходить в следующих направлениях анизодиаметричность макромолекул и возможность ориентации их в потоке, межмолекулярное взаимодействие и затраты сравнительно небольших усилий для его нарушения, разрушение [c.18]

Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей [14, с. 269]. Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и соответственно уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается возрастанием плотности и соответствующим сокращением свободного объема. В результате процессы перегруппировки полимерных молекул затрудняются, что, в свою очередь, приводит к увеличению времени релаксации. По аналогии с температурно-временной суперпозицией пьезоэффект подчиняется пьезовременной суперпозиции. Это означает, что влияние гидростатического давления на вязкость при любой скорости сдвига можно учесть введением коэффициента приведения [c.75]

Об измененни релаксационного спектра полимера при течении. Уменьшение эффективной вязкости т) = т/у и коэффициента нормальных напряжений = е/2у при повышении скорости сдвига можно связать с изменением релаксационных свойств полимерных систем, что наглядно подтверждается влиянием наложения сдвигового течения на динамические характеристики материала. При этом можно полагать, что для каждой скорости сдвига при установившемся течении существует свой-релаксационный спектр F (Q,у), зависящий от Y и переходящий при у -> О в начальный релаксационный спектр системы Fq (0). Тогда зависимости т) (у) и (у) могут быть представлены в форме [c.316]

Модификация ЭП каучуками, как видно из данных, представленных в табл. 5.2, позволяет значительно снизить уровень внутренних напряжений, возникающих как при усадке композиции в процессе ее отверждения, так и при понижении температуры испытания. Применение термообработки дает возможность в еще большей мере уменьшить величину (Тост (это обстоятельство открывает перспективы получения с помощью термообработки материалов на основе ЭП, успешно работающих при низких температурах). При этом основная причина снижения показателя Оост в результате прогрева эпоксикаучуковых полимеров состоит в резком увеличении скорости релаксационных процессов, протекающих в эпоксидной матрице [69]. По-видимому, последнее обусловлено тем, что дополнительные поперечные сшивки, образующиеся в ЭП при термообработке, препятствуют плотной упаковке подвижных элементов макромолекулярной цепи, снижая тем самым эффективность ММВ. Плотность упаковки макромолекул характеризуется коэффициентом упаковки [c.95]

Для полимер-полимерных гетерогенных композиций следует ожидать, что релаксационные механизмы составляющих их фаз будут иметь различные температурные зависимости. Анализ температурно-временной зависимости вязкоупругих свойств таких композиций, проведен Чёглем с сотр. [38, 39, 51, 52], которые пришли к выводу, что простая суперпозиция непригодна для полимер-полимерных гетерогенных композиций коэффициент сдвига ат является функцией времени и форма обобщенной кривой зависит от выбора температуры приведения, т. е. для гетерогенных композиций, состоящих из компонентов с резко различными Тс, эффективное расстояние между областями переходов на обобщенной кривой зависит от выбора температуры приведения. В работе [39] исследовали температурно-временную суперпозицию для блок-сополимеров, а в [52]—для гетерогенных смесей полимеров. [c.174]

При введении в раствор диамагнитных солей происходит изменение макровязкости и структуры раствора. Выше было показано, что изменение макровязкости не может сказаться на величине коэффициента релаксационной эффективности. Следовательно, влияние диамагнитных солей может проявляться через структуру раствора и связанные с ней изменения подвижности молекул растворителя и характера обмена их с первой координационной сферой. [c.65]

В области более высокой кислотности влияние pH в присутствии парамагнитных акваионов проявляется лишь в тех случаях, когда процесс релаксации контролируется химическим обменом протонов или молекул растворителя. При наличии в системе химического обмена протонов КРЭ резко увеличивается с возрастанием кислотности раствора. В качестве примера на рис. 3.3 приведена зависимость КРЭ от кислотности в растворах солей ванадила и трехвалентного титана. При обмене значительно изменяется коэффициент спин-спиновой релаксационной эффективности из-за большого вклада в него контактного взаимодействия. Коэффициент спин-решеточной релаксационной эффективности, как правило, с ростом кислотности изменяется значительно меньше. Поэтому определение парамагнитных акваионов в [c.67]

Используя уравнение (3.9) и найденные величины коэффициентов релаксационной эффективности парамагнитных акваионов, можно рассчитать минимальные концентрации при заданной погрешности измерения. В табл. 3.6 приведены результаты подобного расчета для ряда парамагнитных ионов при погрешности не выше 5% (/=1,05). [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология