Кинетика фотохимических реакций в газах

Недооценка роли этого фактора часто приводит к неправильным заключениям о кинетике фотохимических реакций, так же как и к неверным выводам о тушащем действии тех или иных газов (см. [175, стр. 366]). [c.320]

Для выяснения особенностей кинетики фотохимических реакций рассмотрим слой газа или жидкости, поглощающий свет определенной длины волны (Л). Концентрация поглощающего вещества во всех сечениях слоя поддерживается постоянной и равной с (в 1/см ). При облучении этого слоя параллельным в направлении X пучком света с длиной волны X и интенсивностью I, выражаемой числом фотонов в единицу времени через единицу поверхности сечения слоя, наблюдается ослабление светового потока с увеличением толщины слоя. Это связано с поглощением фотонов при движении их через слой. Поглощение фотонов, очевидно, тем больше, чем более значительная доля поверхности сечения слоя перекрывается частицами поглощающего вещества и чем интенсивней поток фотонов. Если о — эффективное сечение одной частицы поглощающего вещества (в см ), а 5 — сечение рассматриваемого слоя, то доля поверхности сечения слоя, перекрываемая частицами, равна ( ч—число частиц в слое). [c.99]

КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ГАЗАХ [c.252]

Глава X. Кинетика фотохимических реакций в газах.. [c.383]

КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ГАЗАХ 1. Поглощение света однородной средой [c.238]

Результаты исследований по кинетике химических реакций в условиях наличия поля центробежных сил и струйного течения газа в реакционной зоне и разработанная методика расчета термокаталитических трубных аппаратов дают широкие возможности для моделирования и конструирования устройств санитарной очистки газов, выбрасываемых в атмосферу (основные виды фотохимических реакторов представлены выше). [c.315]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Дж. Портером создал (1950) первую установку импульсного фотолиза (об их общих работах см, статью о Портере), Изучал газофазные фотохимические реакции. Показал, что в зависимости от давления присутствующего в реакционной смеси инертного газа импульсное фотохимическое разложение может протекать при практически постоянной температуре (импульсный фотолиз) или сопровождаться ее резким скачком (импульсный пиролиз). Установил, что при импульсном фотолизе простых соединений происходит образование колебательно-возбужденных продуктов пиролиза. Исследовал кинетику релаксации таких частиц. Спектрально-кинетическими методами доказал появление колебательно-возбужденных частиц в результате вторичных реакций (фотолиз N02, СЮг, Оз), Установил, что устранение детонации при введении в бензин тетраэтилсвинца связано с восстановлением перекисей — центров спонтанного зажигания. Количественно исследовал реакции ОН-радикала с предельными углеводородами. [c.368]

Кроме этого, метод импульсного фотолиза используется для изучения кинетики образования нестабильных промежуточных веществ. Другим методом получения нестабильных промежуточных продуктов, образующихся при фотохимических реакциях в концентрациях, необходимых для спектроскопического изучения, является образование их в твердой нереакционноспособной среде. Подобной средой может быть идеальный газ, замороженный при такой температуре, когда время жизни этих продуктов достаточно велико. [c.698]

Предлагаемый читателям вводный курс может служить базой для последующего, более глубокого ознакомления как с кинетикой реакций в газах и в растворах, так и с кинетикой биохимических, фотохимических, радиационно-химических, плазменных процессов, экологически значимых атмосферных и океанических превращений и т.п. [c.6]

Фотохимическое окисление ацетона [94—96] приводит к образованию кислот и альдегидов и протекает цепным путем. Была изучена кинетика жидкофазного высокотемпературного окисления ацетона [97]. Главные продукты окисления ацетона — метилглиоксаль (промежуточный продукт) и уксусная кислота (конечный продукт). В небольшом количестве образуются гидроперекись, формальдегид и муравьиная кислота, а также углекислый газ и вода. Кинетика накопления продуктов в окисляющемся ацетоне при 200° С в стальном реакторе показана на рис. 112 [97]. Реакция идет по цепному механизму, о чем свидетельствует торможение реакции ингибитором (Р-наф-толом) и ее ускорение после добавки инициатора (перекиси бензоила). Отношение констант, измеренное по кинетике инициированного окисления ацетона (см. гл. П, 9) [98], к Укд = [c.175]

Основной реакцией обрыва цепи в данном случае является рекомбинация двух атомов С1 на стенках сосуда (стр. 288). Длина цепи, т. е. квантовый выход реакции, зависит от величины поверхности стенок сосуда (от соотношения между поверхностью и объемом) и очень сильно — от характера этой поверхности. В очень чистых кварцевых сосудах, с поверхности которых при длительном нагревании в вакууме удалены все адсорбированные газы, никакой реакции между С1г и Нг практически нельзя заметить. Это означает, что очищенная таким образом поверхность может адсорбировать все свободные атомы хлора, которые образуются фотохимическим путем. Начальная реакция протекает в такой же степени, как и раньше (ее скорость зависит только от интенсивности света), но образующиеся свободные атомы хлора исчезают вследствие рекомбинации, вместо того чтобы инициировать цепную реакцию, или инициируют очень короткую цепь реакций. Если поверхность стенок не совсем чистая, то инициируется относительно короткая цепь реакций, состоящая из нескольких тысяч элементарных реакций. Однако если стенки сосуда полностью насыщены каким-либо адсорбированным газом, например продуктом реакции НС1, то реакции обрыва цепи на стенках происходят очень редко и цепь может достигать огромной длины, равной 4,2 10 элементарных реакций. Время протекания каждой элементарной реакции цепи очень мало, так как энергия активации реакций с участием свободных атомов равна нулю или всего нескольким калориям. (Продолжительность цепной реакции, состоящей из 4 млн. элементарных реакций, достигает 16 сек.) Этими особенностями обрыва цепных реакций на стенках и объясняется все то странное и противоречивое в кинетике реакции между Нг и С1г, что наблюдалось в более ранних исследованиях. [c.292]

Как уже указывалось (стр. 347), изменение поглощения света при изменении давления (а также при изменении температуры) оказывает существенное влияние на ход фотохимической реакции. Недооценка роли этого фактора часто приводит к неправильным заключениям о кинетике фотохимических реакций, так же как и к неверным выводам о тушащем действии тех или иных газов. Так, наиример, на основании правильного учета изменения поглощения света в результате ударного уширения линий поглощения было показано [191], что обнаруженное Стюартом [1190] тушение [резонансной флуоресценции ртути гелием и аргоном, так же как и иаблюдавиюеся Маннкопфом [910,604] тушение резонансной флуоресценции натрия смесью гелня и неона, целиком обусловлено изменением поглоихения возбуждающего света и, следовательно, не имеет ничего общего с истииным тушением флуоресценции. [c.366]

В книге рассматриваются главным образом жидкие рас- творы, как текучие, так и стеклообразные, но некоторое внимание уделено и твердым растворам и адсорбатам. Люминесценция газов и кристаллов не oб yждaet я вовсе, однако большая часть сведений, включенных в главу о методике эксперимента, может быть использована и при исследовании этих видов люминесценции. В некоторых частях книги довольно много математических расчетов, но это несложные алгебраические выкладки, относящиеся к кинетике фотохимических реакций или к работе оптических приборов. Изложение многих вопросов начинается с формулирования основных принципов, поэтому материал должен легко усваиваться читателями, впервые знакомящимися с этими вопросами. В книге нет квантовомеханических расчетов, и понятия молекулярных орбиталей, уровней энергии, электронных переходов и т. п. рассматриваются качественно, хотя при желании читатель может воспользоваться ссылками на работы, в которых тот или иной вопрос изучен более подробно и строго. [c.8]

Метод стационарных концентраций был впервые с успехом использован при изучении кинетики фотохимических реакций в газах [1], а сейчас применяется почти всегда при исследованиях механизмов радиолитических превращений. Этим методом при наличии достаточногр объема [c.134]

Квантовый выход процесса, измеряемый по образованию иода, был найден равным единице, что согласуется с предлагаемым механизмом реакции. Следовательно, образование свободных этильных радикалов вероятно. Последние реагируют в некоторой степени, давая вновь иодистый этил. Однако получение газа, состоящего, вероятно, из этана и этилена, заставляет предположить частичное взаимодействие свободных радикалов друг с другом Продукты и кинетика фотохимического окисления иодистого этила также лучше всего могут быть объяснены предположением об участии свободных этильных радикалов (Л. Т. Джонс и Бэтс, 1934 г.). Иодистый метил ведет себя в процессе фотохимического разложения подобным же образом. Некоторое подтверждение промежуточному образованию свободного метила [c.261]