Теория напряжения и реакции циклизации

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Теория напряжения Байера в применении к большим циклам неверна поскольку циклогексан и высшие циклоалканы представляют собой складчатые циклы, в которых валентные углы имеют нормальные или близкие к нормальным значения. Трудности, возникающие при синтезе больших циклов из соединений с открытой цепью, обусловлены главным образом малой вероятностью того, что реакционноспособные группы на значительно удаленных концах длинной углеводородной цепи сблизятся, сделав, таким образом, циклизацию возможной (такие реакции сопровождаются значительным уменьшением энтропии, стр. 84—85). Как правило, взаимодействуют реакционноспособные группы, находящиеся на концах различных молекул, несмотря на 1 0 что реакции проводятся в очень разбавленных растворах. [c.110]

Теория напряжения Байера в применении к большим циклам неверна, поскольку циклогексан и высшие циклоалканы представляют собой складчатые циклы, в которых валентные углы имеют нормальные или близкие к нормальным значения. Трудности возникающие при синтезе больших циклов из соединений с открытой цепью, обусловлены главным образом малой вероятностью того, что реакционноспособные группы на значительно удаленных концах длинной углеводородной цепи сблизятся, сделав, таким образом, циклизацию возможной (такие реакции сопровождаются значительным [c.132]

Направление реакции полиеновых соединений определяется главным образом расстоянием между двойными связями и условиями проведения реакции. Циклополимеризация протекает наиболее легко, в тех случаях, когда за счет двух ближайших двойных связей могут образовываться шестизвенные циклы (теория напряжения циклов, см. стр. 146—149), и реакция проводится в растворе или в эмульсии. Еще С. В. Лебедевым было показано, что при термической полимеризации бутадиена протекает димеризация этого соединения с после-, дующей циклизацией [c.105]

Б. Теория напряжения и реакции циклизации [c.127]

Эта реакция циклизации протекает особенно гладко при нагревании соответствующих кислот с уксусным ангидридом, присутствие которого способствует отщеплению воды. При этом образуются пяти- и шести-членные циклы, которые, согласно теории напряжения в циклах, наиболее устойчивы (о свойствах этих циклических ангидридов см. также стр. 755). [c.723]

Судя по величинам байеровского напряжения, наименьшей энергией должен был обладать циклопентан, наибольшей — циклопропан и макроциклы. Это качественно более или менее согласовывалось с имевшимися в то время данными, поскольку макроциклы не были известны. Действительно, кольцо циклопропана способно размыкаться под действием галоидоводородов и брома, легко каталитически гидрируется циклобутан значительно устойчивее циклопентан, как и следовало ожидать, чрезвычайно устойчив, и прочность его цикла напоминает прочность обычной парафиновой цепи. Единственным исключением представлялся циклогексан этот цикл устойчив не менее циклопентанового и образуется он в реакциях циклизации, пожалуй, легче всех других. Синтезировать средние циклы (С —Си) оказалось довольно трудной задачей, только циклогептан был получен В. В. Марковниковым сравнительно рано — в 1893 г. Трудность их получения, казалось, подтверждала правильность теории Байера. [c.493]

Теория орбитального управления была выдвинута на основании данных, приведенных в табл. 10.5. Различия в скоростях, между внутримолекулярной у-лактонизацией и соответствующей межмолекулярной этерификацией остаются очень большими даже после введения всех возможных поправок. Эти поправка учитывают эффект перевода реакции во внутримолекулярный режим (эффект сближения), эффект торсионного напряжения, появляющийся при циклизации, и наличие ряда конформацион ных изомеров при образовании цикла в ходе внутримолекулярной реакции. Наибольшее различие в скоростях наблюдается, в случае соединения 10.22 (2-10 -кратное). На основании этих данных был сделан вывод о том, что для протекания этой реакции простого соответствия реагирующих атомов недостаточно, а необходима точная подгонка молекулярных орбиталей взаимодействующих центров. Для того чтобы объяснить большие различия в скоростях, приведенных в табл. 10.5, следует допустить, что НЗО всех возможных конформаций в реакцию может вступать только та группа атомов, орбитали которых ориенти-рованы строго необходимым образом. Внутримолекулярные реакции представляются более выгодными , чем реакции межмолекулярные, в частности также потому, что ориентация реагирующих атомов в первых из них (в некоторых случаях) благоприятна для реакции, а доля продуктивных конформаций реагирующих атомов достаточно велика. Поэтому легко по нять при чины ВЫС0К1ИХ скоростей ферментативных реакций, в которых реагенты и функциональные группы катализатора ориентируются наиболее благоприятным для реакции образом. [c.275]

В любой химич. реакции, к-рая проводится длительное время, может наступить момент, когда в единицу времени в сферу реакции поступает столько же реагирующего вещества, сколько его выводится в результате реакции. При этом в растворе устанавливается определенная, т. наз. стационарная концентрация (С гац.) реагирующего вещества. При высоком разбавлении стационарная концентрация определяет преимущественное направление процесса (образование макроциклич. соединения или высокомолекулярного соединения). Стационарная концентрация циклизуемого вещества зависит не только от скорости прибавления последнего и объема растворителя, но и от константы скорости реакции. Поэтому для циклизации различных веществ необходимы различные стенени разбавления. Увеличение скорости реакции при повышении темп-ры должно приводить к уменьшению стационарной концентрации так же, как и применение более активного конденсирующего агента. Следовательно, циклизацию целесообразно проводить при максимально высокой темп-ре, предел к-рой определяется термич. устойчивостью исходных веществ или продуктов реакции. Выбор растворителя имеет существенное значение, т, к. его взаимодействие с циклизуемым веществом влияет на направление реакции, благоприятствуя либо свернутым , либо открытым формам цепей. Удобная для циклизации форма цепи, естественно, позволяет уменьшить разбавление. Неклассическое напряжение образующегося цикла (см. Напряжения теория) затрудняет цикли.чацию, в связи с этим получение [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология