Гетерогенные каталитические электродные реакции

Кинетические методы анализа, основанные на гетерогенных каталитических электродных реакциях (каталитических полярографических волнах) [c.320]

Б. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ [c.72]

При гетерогенных каталитических электродных процессах до или после фактического переноса электрона с электрода протекают каталитические или циклические химические реакции. Эти химические реакции происходят обычно вблизи или на поверхности электрода, т. е. являются гетерогенными, хотя гетерогенная стадия переноса электрона с электрода непосредственно не включается в каталитическую или циклическую стадию реакции. [c.320]

При гетерогенных каталитических электродных процессах протекают каталитические или циклические химические реакции до или после фактического переноса электрона с электрода. Эти химические реакции происходят обычно вблизи или на поверхности электрода и, следовательно, они гетерогенные в прямом смысле слова, хотя, как указано выше, гетерогенная стадия переноса электрона с электрода непосредственно не включается в каталитическую или циклическую стадию реакции. Реакции этого типа используются во многих аналитических методах и могут применяться для проведения анализов таким же образом, как и гомогенные каталитические реакции, обсуждавшиеся в предыдущих разделах данной главы. [c.72]

Таким образом, закономерности процесса каталитического выделения водорода наглядно демонстрируют воздействие на поляризационные характеристики электродной реакции самых различных факторов природы лимитирующей стадии, гомогенного или гетерогенного характера протолитической реакции (7.69), pH раствора, концентрации катализатора в растворе и его адсорбционной способности, параметров двойного электрического слоя. [c.262]

Метод активированного комплекса был применен также к различ ным процессам, протекающим во времени, — диффузионным, электродным, адсорбционным, каталитическим, к реакциям в растворах, к сложным превращениям протеинов. Применение его к гетерогенным процессам (катализу и адсорбции) рассмотрено в главе VII. [c.36]

Мы уже упоминали, что гетерогенные каталитические реакции идут с переносом электрона, и так как электроды служат источниками и резервуарами электронов, можно считать, что наряду с тем, что они регулируют сродство к электрону у акцептора своим (электродным) потенциалом. [c.171]

Отличительной особенностью электрохимических реакций является зависимость их скорости от потенциала электрода, в то время как скорость диффузии и скорость химических реакций от потенциала не зависит. Необходимо также учитывать, что вещество электрода может оказывать каталитическое действие как на стадию химической гетерогенной реакции, так и на стадию электрохимической реакции. Хорошим примером каталитического действия на скорость электродной реакции является сравнение скорости восстановления водорода на платине и ртути. Платина является катализатором реакции 2Н+ + 2е И.2, в то время как ртуть не катализирует процесс. О каталитическом влиянии на скорость электродной реакции можно судить по величине тока обмена равновесной электродной реакции на данном электроде. Так, на платине ток обмена водородного электрода составляет 1 10 а/см , а на ртути — 3 а/см , т. е. отличается почти на 10 порядков. [c.201]

Вначале рассмотрим электродный процесс при условии избытка компонента А. При этом условии кинетическое уравнение, соответствующее процессу (XX), получают аналогично (147), но из последнего необходимо исключить толщину реакционного слоя (гетерогенно-поверхностный процесс) и ввести в него, как это делалось выще, фактор, учитывающий эффект г ц-потенциала, соответствующие коэффициенты активности и константу адсорбционного равновесия. Таким образом, получим следующее уравнение предельного каталитического тока, обусловленного предшествующей гетерогенно-поверхностной реакцией рекомбинации [c.82]

Каталитические реакции, которые широко применяются в аналитических методах, можно разделить на два класса гомогенные каталитические реакции в растворах и гетерогенные каталитические электродные реакции (фактически циклические химические реакции, связанные с электродными процессами). Ниже будут рассмотрены четыре различных класса гомогенных каталитических реакций в растворах 1) окислительно-восстановительные каталитические реакции [15, 42, 98, 173] 2) ферментативные каталитические реакции [13] 3) каталитические реакции обмена в комплексах с монодентатными лигандами 4) каталитические реакции обмена в комплексах с полидентат-ными лигандами [124, 125]. [c.45]

Электродные процессы с участием органических соединений на металлах группы шлатины относятся к типичным электрокаталитическим процессам, которые характеризуются тем, что участвующие в них исходные вещества и (или) промежуточные и конечные продукты хемосорбируются на поверхности электрода. Поэтому природа электрода сказывается на скорости и направлении этих реакций прежде всего через зависимость от материала электрода энергий адсорбции компонентов и заполнений поверхности компонентами. В этом отношении электрокаталитиче-ские процессы сходны с обычными гетерогенными каталитическими процессами, главную роль в которых также играют адсорбционные явления и взаимодействие адсорбированных частии друг с другом. Для электрокаталитических процессов, как и для гетерогенных, характерны дробные, а иногда и отрицательные порядки реакций по реагирующим веществам. [c.268]

Необходимо, наконец, отметить, что применение принципа л. с. э. к электродным процессам в полярографии имеет менее строгие предпосылки, чем его примёнение для гомогенных химических реакций, к которым он первоначально был приложен. Наряду с некоторыми каталитическими реакциями электродные реакции являются первым примером гетерогенного процесса, к которому применены уравнения л. с. э. Но здесь наряду с факторами строения молекул существенную роль играют факторы электрохимической кинетики — строение двойного слоя, адсорбируемость молекул, деформация связей и т. д., которые явно не коррелируются с электронным строением молекулы. В частности, высказывались соображения [97], что для выполнения уравнения л. с. э. величина г] -потенциала должна быть мала в противном случае следует внести поправку на г -потенциал [98]. Было высказано мнение [99], что уравнения л. с. э. должны применяться не к значениям д, а к значениям констант скорости электродного процесса кь, экстраполированным к условиям, в которых о = о, т. е. к электрокапил-лярному нулю. Систематических наблюдений над влиянием этих факторов на Ег, , однако, нет. Они должны быть поставлены в будущем, так же как и должны быть поставлены опыты с повышением температуры, подбором растворителя и быстрокапающего капилляра для предотвращения адсорбции компонентов электродной реакции и получения истинных значений р -констант. [c.111]

В гл. 1 рассматриваются понятие электродного потенциала и его роль в синтетической органической электрохимии. В гл. 2 обсуждаются электроокислительное образование катион-радикалов и превращение их в дикатионы или продукты ЕСЕ. Глава 3 посвящена механизму гомогенной реакции стабильных катион-радикалов с различными нуклеофилами. Б гл. 4—7 приведен обзор гетерогенных реакций катион-радикалов. Обсуждаются также достижения теории МО, диапазон ее применимости и ограничения, а также полезность в плане предсказания позиционной реакционной способности. В гл. 8 затронуты вопросы цепных процессов с переносом электрона и каталитического использования in situ полученных катион-радикальных окислителей. [c.9]

Вторая аномалия, приводящая к- мнимому диффузионному контролю при наличии на самом деле кинетического (каталитического) предельного тока, была объяснена также в работе [20]. При этом была принята также концепция двух параллельных электродных процессов первого, того же что и выше — разряда металла, не растворяющегося в ртути, и второго — кинетического или каталитического процесса разряда другого компонента, локализованного на свободной поверхности ртутной капли при условии прохождения гетерогенно-поверхностной реакции. Учитывая эти условия, в уравнение кинетического (каталитического) тока должен быть введен мнoлiитeль (1 — 0), и на основании (18) [c.34]

В работе [80] показано, что тиокарбамид катализирует электровосстановление Fe . При этом каталитические реакции имеют гетерогенно-поверхностную природу и процесс описывается схемой (ХХП1) (А — ион Fe +, В — тиокарбамид) с тремя параллельными электродными химическими реакциями. [c.190]

ЭТОТ порядок для достаточно кислых растворов равен не 0,5, а 1 (рис. 586). Электродная химическая реакция локализована на поверхности электрода и проходит с участием адсорбированного полифенола [127]. Об этом свидетельствует отрицательный температурный коэффициент предельного тока и горбообразная форма волны при электровосстановлении Ое в присутствии полнфенолов. Согласно трактовке Майрановского [2], низкий или даже отрицательный температурный коэффициент предельного каталитического тока можно объяснить, исходя из поверхностной (гетерогенно-поверхностной) природы процесса, когда эффект десорбции катализатора с ростом температуры и отсюда снижение скорости химической реакции доминируют над противоположным влиянием увеличения при этом константы скорости химической реакции. Горбообразная форма волны также связана с поверхностным процессом — десорбцией катализатора с ростом отрицательного потенциала [2]. К выводу о поверхностной природе электродной химической реакции в системе Ое — галловая кислота пришли также Жданов и сотр. [128]. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология