Каталитическая реакция окислительно-восстановительны

Однако это представление требует пересмотра в результате накопления большого числа данных, говорящих о существовании в ряде случаев близких механизмов жидкофазного катализа комплексными соединениями и растворимыми кислотами и гетерогенного катализа в газовой фазе твердыми телами — металлами, окислами, сульфидами. Сходство в продуктах и характере процесса установлено для ряда представителей двух больших классов каталитических реакций — окислительно-восстановительных и кислотно-основных [69], а также для полимеризации, которую полностью нельзя отнести ни к одному из этих классов. [c.49]

Для каталитических реакций окислительно-восстановительного типа, где механизм реакции связан с переходом электронов, процесс начинается с взаимодействия электронов или дырок твердого тела с реагирующими молекулами. Это приводит к зависимости между полупроводниковыми и каталитическими свойствами, и с этой точки зрения можно говорить о существовании особого полупроводникового катализа. Электроны и дырки являются основными действующими агентами в катализе этого класса. На этой базе и развивается современная электронная теория полупроводникового катализа, причем в первую очередь электронные представления развиты применительно к адсорбции. [c.162]

Каталитическая активность твердых тел в реакциях кислотно-основного типа связана с кислотно-основными свойствами твердого тела. Достоверность этих данных намного ниже, чём в случае реакций окислительно-восстановительного типа. [c.209]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Характер взаимодействия в значительной степени зависит от электронной структуры твердого катализатора. Значительной каталитической активностью обладают, например, металлы четвертого, пятого и шестого периодов таблицы Менделеева, имеющие недостроенную -оболочку электронов. Активны также соединения этих металлов. К группе каталитических реакций окислительно-восстановительного типа относятся такие процессы, как окисление 80г в 50з при получении серной кислоты, окисление аммиака до окиси азота в производстве азотной кислоты, очень многие реакции частичного окисления органических веществ, например этилена в окись этилена, гидрогенизация, дегидрогенизация, ароматизация и циклизация углеводородов и многие другие. [c.15]

В 30-х годах в СССР регулярно собирались научные конференции, на которых детально обсуждались различные физико-химические проблемы, в том числе вопросы механизма элементарного акта в катализе. В докладах С. 3. Рогинского на этих конференциях были критически рассмотрены и суммированы основные достижения в области катализа. Большое внимание было уделено механизму активации и роли активированной адсорбции в катализе. Была дана классификация катализаторов, указано на особую роль переходных металлов и их, соединений в каталитических реакциях окислительно-восстановительного тина. [c.6]

Соединения непереходных металлов, например щелочных и щелочноземельных, обладающих каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа, содержат в своем составе катионы тех металлов, во внешней электронной оболочке которых имеются только электроны. Поэтому для теории катализа важно было разобраться в механизме действия зтих новых катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях, выяснить, от каких свойств непереходных элементов зависит их каталитическая активность, изучить механизм протекающих на них реакций. Данные исследования способствовали расширению представлений о каталитических свойствах твердых тел. [c.7]

Если исходить иэ убеждения, что механизм каталитического действия твердых тел в однотипных реакциях будет определяться химической природой катализатора, то становится понятной целесообразность одновременного обсуждения каталитических свойств, например, катионных форм Отолитов, алкоголятов или гидроксидов щелочных металлов, аморфных алюмосиликатов и сверхкислот в указанных выше реакциях окислительно-восстановительного типа. [c.117]

Высокая каталитическая активность переходных металлов является одной из наиболее заметных закономерностей гетерогенного катализа. На эту закономерность обращало внимание большое число исследователей, занимающихся катализом, еще с начала XX в. Высокой каталитической активностью обадают не только сами переходные металлы, но и их сплавы и соединения с неметаллами окислы, сульфиды и-т. д. Рогинский в 1933 г. обратил внимание [6] на то, что соединения переходных металлов, т. е. вещества, имеющие в своем составе катионы металлов с недостроенными й-оболочками в рядах Т1 -> Си, 7г —Ag, Та Ап, особенно активны в реакциях окислительно-восстановительного класса. На эту закономерность указывают и другие исследователи [9, 44]. Высокую каталитическую [c.43]

В противоположность,-типу проводимости, ширина запрещенной зоны и полупроводника может служить в ряде случаев практическим целям подбора. Уменьшение каталитической активности с ростом ширины запрещенной зоны является закономерностью, общей для большинства рассмотренных реакций окислительно-восстановительного типа. Разброс данных, вызванных другими факторами (тип решетки, электронная структура катиона, примеси), иногда может [c.207]

До самого последнего времени в литературе отсутствовали сведения о каталитических свойствах германия как простого тела. По-видимому, это было следствием широко распространенной концепции, приписывающей решающую роль в каталитическом действии твердых тел при реакциях окислительно-восстановительного типа наличию в кристаллической решетке атомов с незаполненными /-оболочками. В свете новых воззрений, связывающих каталитические свойства с полупроводниковыми, указанный вывод теряет свою категоричность. Это обусловило интерес к изучению каталитических свойств германия (Ое) —типичного полупроводника, не содержащего -уровней. Особый интерес вызывает Ое в связи с не менее важным вопросом о роли знака заряда носителей тока в полупроводнике для гетерогеннокаталитических окислительновосстановительных реакций, вследствие возможности получать образцы как с электронным, так и с дырочным типом проводимости. [c.102]

Электронные свойства полупроводников, в том числе и их каталитическое действие при реакциях окислительно-восстановительного типа, регулируются микропримесями донорного и акцепторного типа, причем не- [c.13]

До недавнего времени среди известных твердых катализаторов безраздельно господствовали неорганические вещества. В этом отношении все искусственные твердые катализаторы коренным образом отличались от ферментов. Первую брешь в стене, отделявшей в связи с этим искусственно гетерогенные катализаторы от природных биокатализаторов, пробило введение в обращение органических полимерных смол ионитов, оказавшихся прекрасными катализаторами для многих реакций кислотно-основного класса [291. Для реакций окислительно-восстановительного класса сходная роль, по-видимому, предстоит органическим полупроводникам. Исследование каталитических свойств этого нового обширного типа соединений началось впервые в советских лабораториях [28, 29, причем основное внимание уделялось полимерам, содержащим в макромолекулах систему сопряженных связей —С=С—С=С— —N=0—С=М—и т. д. [c.39]

Методом РФЭС изучена природа связи катионов N1, Со, Сг в цеолитном каркасе. Рассмотрены некоторые факторы, влияющие на поведение катионов в процессах восстановления и на каталитические Свойства катионов переходных металлов в цеолитах в реакциях окислительно-восстановительного типа. [c.191]

Независимо авторами данной статьи [14] было обнаружено, что каталитическая реакция окислительного сочетания первичных ароматических диаминов под действием кислорода в присутствии в качестве катализатора окислительно-восстановительной системы из одно- и двухвалентной меди и азотсодержащего основания представ-ляет новый общий метод получения полимеров [c.271]

Значительная часть каталитических реакций основана на обмене электронами между веществами, участвующими в реакции (окислительно-восстановительные реакции), ввиду чего электронная структура катализатора, являющегося посредником в этом обмене, должна играть существенную роль в его активности и селективности. Поэтому уже давно стали обращать внимание на зависимость между электронной структурой катализатора и его специфической активностью. Так возникло представление об электронном факторе в катализе. [c.127]

Н. Н. Семеновым [И]. Качественный характер этих данных, а также высокая чувствительность перекиси водорода к каталитическому воздействию самых различных твердых тел не позволяют однозначно связать найденную каталитическую активность с выдающимися электронными свойствами указанных полимерных органических веществ. В связи с этим представлялось существенным исследовать каталитическую активность полимерных полупроводников с системой сопряженных связей по отношению к ряду паро- и газофазных реакций окислительно-восстановительного типа. В качестве объекта настоящего исследования были взяты полупроводниковые материалы, приготовленные из полиакрилонитрила. Данные о способах приготовления полупроводников такого типа и их электрических свойств содержатся в работах [7, 12]. [c.270]

С. 3. Рогинский предположил [21], что при протекании реакций окислительно-восстановительного типа возможно образование заряженных промежуточных комплексов. В этом случае характер связи работы выхода для катализаторов с активностью позволяет установить знак заряда промежуточного комплекса лимитирующей стадии. На рис. 2 и 3 показана зависимость удельной каталитической активности в синтезе аммиака от Аф1 трижды промотированных катализаторов, содержащих разную концентрацию щелочи, и от Аф, катализаторов с различными промоторами. На этих [c.188]

Анализом литературных данных показано, что соли неорганических кислот проявляют заметную каталитическую активность во многих окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакциях. Рассмотрены особенности каталитических свойств солей показана связь активности с кислотными свойствами в реакциях кислотно-основного типа. Охарактеризованы свойства солей-катализаторов в реакциях окислительно-восстановительного типа. Обсуждается возможная природа активных центров в этих реакциях. [c.84]

Наиболее часто в кинетических методах анализа применяются уже упоминавшиеся каталитические реакции окислительно-восстановительного типа. Основным, наиболее характерным механизмом катализа таких реакций, по-види-мому, можно считать образование промежуточного комплексного соединения между катализатором и одним из реагирующих веществ. Схема катализа аналогична описанной выше [c.43]

Уже первые исследования органических полупроводников дали весьма важный результат, многократно впоследствии подтвержденный безметальные полимеры с системой сопряжения с полупроводниковыми свойствами и с концентрацией парамагнитных центров выше 10 —10 г обнаруживают значительную каталитическую активность в реакциях, которые по класси-фикадии Рогинского должны быть отнесены к каталитическим реакциям окислительно-восстановительного типа и хорошими катализаторами которых являются неорганические полупроводники и металлы. [c.95]

Вспомогательные добавки улучшают или придают некото — рые специфические физико —химические и механические свойства пеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент — цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспектив — гые процессы каталитического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляю — Б(ему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу. [c.114]

Образование активного центра включает две основные последовательные реакции окислительно-восстановительное взаимодействие соединения переходного металла и алюминийалкила и присоединение мономера к образованному комплексу. Так как процесс сополимеризации проводится на гомогенных или псевдогомо-генных каталитических системах, а определяющим во второй реакции является взаимодействие комплекса с этиленом, скорость которого тоже достаточно велика, то можно считать, что образование активного центра протекает мгновенно [14], а их число прямо пропорционально числу молекул переходного металла [16, с. 46—68]. [c.298]

Цеолиты являются хорошими катионообменниками, что дает возможность вводить в их состав катионы самых различных металлов, в том числе и переходных, обладающих, как известно, высокой каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа. Это направление катализа на цеолитах, а именно применение цеолитов, содержащих ионы и атомы переходных металлов, в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций, начало развиваться в конце б0-х - начале 70-х годов. Рогинский и соавт. [22] первыми показали, чго цеолиты, содержащие ионы меди, хрома, железа, кобальта, марганца или никеля, проявляют высокую активность в окислении водорода,оксида углерода, этилена и аммиака. В последующие годы зто направление катализа на цеолитах интенсивно развивалось как у нас в стране, так и за рубежом, в результате чего были достигнуты определенные успехи. Однако следует отметить, что окислите-льно-восстановительные реакции, в отличие от реакций кислотночкновного типа, на цеолитных катализаторах исследованы в меньшей степени. Следствием этого, по-видимому, является отсутствие внедренных в промьпилен-ность цеолитных катализаторов для данного типа процессов. Поэтому не все возможности здесь еще исчерпаны и исследования в данной области являются актуальными и перспективными. [c.6]

В конце 70-х годов в литературе появились сообщения, указывающие на то, что каталитической активностью в различных реакциях гидрирования и окисления обладают оксиды и соли щелочных и щелочноземельных элементов [36—38]. Отсюда следует, что реакции окислительно-восстановительного типа могут катализироваться ионами непереходных металлов, когда они находятся в составе цеолитов, оксидов или солей неорганических кислот (кстати, катионные формы цеолитов - это тоже соли алюмосиликатных кислот). Таким образом, в настоящее время можно говорить о стирании грани между кислотноюсновными и окислительно-восстановительными реакциями. [c.7]

Исследование каталитических свойств соединений, содержащих непереходные металлы, в том числе и катионных форм цеолитов, в реакциях окислительно-восстановительного типа было важным и актуальным с теоретической и практической точек зрения. Как уже было сказано выше, катализаторами этого класса реакций могут быть металлы или соединения металлов с незаполненной с/юболочкой. Согласно современным представлениям, механизм действия таких катализаторов включает образование промежуточных комплексов молекул реагентов с активными центрами на поверхности катализатора с участием с/юрбиталей атомов переходных металлов. [c.7]

Завершающим этапом биологического окисления является тканевое дыхание, в результате которого происходит перенос водорода (протонов электронов) от субстрата (НАД-Н или сукцината) на молекулярный кис-лород. Этот процесс осуществляется при каталитическом участии системы коферментов, входящих в электроно-транспортную дыхательную цепь ми- I тохондрий животных тканей, последовательно осуществляющих реакции окислительно-восстановительных превращений. [c.559]

Закономерности катализа изучали на модельных реакциях окислительно-восстановительного типа разложение гидразина, окисление ку-мола, разложение перекиси водорода. Для всех указанных выше каталитических процессов, несмотря на различие в абсолютной величине каталитической активности полихелатов, были установлены три следующих основных зависимости. [c.201]

Цинк, кадмий и ртуть являются элементами побочной подгруппы И группы периодической системы. По химическим свойствам цинк и его соединения сходны G магнием и бериллием. С другой стороны, окислы металлов подгруппы цинка непрочны, они легко восстанавливаются, окислы и сульфиды являются полупроводниками, причем окись цинка, имея в междоузлиях кристалла избыточный цинк, проявляет электронную проводимость. Все эти свойства делают их сходными с элементами VIII группы и подгруппы меди. Двойственность химических и физических свойств соединений металлов подгруппы цинка сказывается и на их каталитических свойствах. Так, кроме того, что они являются катализаторами ионных процессов, они способны катализировать и реакции окислительно-восстановительного типа гидрирования, дегидрирования, восстановления, окисления и др. Из металлов в качестве катализаторов применяются цинк, часто скелетный и в сплавах, кадмий, ртуть (в основном, в виде амальгам). [c.101]

Этот тип соединений привлек наше внимание своим сходством с положением и типом связи металла с полимерной белковой молекулой, осуществляющейся, согласно последним биохимическим исследованиям, в ферменте. Исследование каталитических свойств, проводившееся в Институте катализа СО АН СССР совместно с синтетической лабораторией МГУ, показало, что хелатные полимеры действительно обладают чрезвычайно интересными каталитическими свойствами [12—15], а именно высокой активностью в ряде модельных реакций окислительно-восстановительно-го типа. Так, скорость гетерогенного разложения перекиси водорода в расчете на один центр на поверхности приближается для медных полихелатов определенной структуры к скорости, наблюдаемой для наиболее активного фермента-каталазы [15]. [c.219]

Кроме того, недавно было обнаружено, что многие полимеры с сопряженными связями проявляют каталитическую активность в реакциях окислительно-восстановительного типа (разложение НдОз, N304, НСООН и окисление толуола) . [c.293]

Было обнаружено, что определенные ионы металлов способны функционировать как суперкислоты (или суперэлектрофилы) и за счет этого в сильнейшей степени ускорять некоторые реакции. Окислительно-восстановительные свойства ионов переходных металлов были с успехом использованы для катализа реакций переноса электрона. Развитие координационной химии значительно способствовало пониманию действия ионов металлов как катализаторов и интенсифицировало поиск каталитически активных металлсодержащих систем включающих новые необычные лиганды. [c.10]

Сравнительно давно начаты поиски органических твердых катализаторов для реакций окислительно-восстановительного типа. Как известно, хорошие катализаторы реакций этого типа — металлы и неорганические полупроводники [1 ]. Поэтому можно было ожидать проявления заметной каталитической активности по отношению к реакциям окислительно-восстановительного типа также и органическими полупроводниками. Однако в немногих известных исследованиях [2—4] катализа окислительно-восстановительных реакций в жидкой фазе в присутствии таких твердых органических веществ с полупроводниковыми свойствами, как фталоцианин и его комплексы с некоторыми металлами,наблюдались лишь сравнительно слабые каталитические эффекты. Относительно каталитической активности органических полупроводников по отношению к паро-и газофазным окислительно-восстановительным реакциям известна лишь работа Тамару и Шимада [5], установивших отсутствие каталитической активности у виолантрона по отношению к реакциям На—J2-oбмeнa и образования Н.) из Нд и. 1. . [c.269]

Причину отсутствия сильных эффектов в исследованных случаях, воз-моншо, следует искать в очень малой электропроводности и большой ширине запрещенной зоны у применявшихся органических веществ [6]. В последнее время получены новые полимерные органические материалы с полупроводниковыми свойствами, которые, благодаря наличию в их структуре многоатомных цепочек с делокализованными электронами, обладают малой шириной запрещенной зоны и значительной электропроводностью при комнатной температуре [7—9, 12]. Как уже отмечалось в литературе [10, 11], согласно современным взглядам на механизм катализа, естественно ожидать у таких полупроводниковых органических материалов высокой каталитической активности по отношению к реакциям окислительно-восстановительного типа. Подтверждением этой точки зрения пока могут служить только данные о каталитической активности термически обработанного полиакрилонитрила и полиаминохинона по отношению [c.269]

Нами рассмотрен иной механизм, объясняющий заряжение поверхности. В этом механизме реакционная способность частиц не связывается с радикальными формами хемосорбции. Например, цри образовании координационной связи затягивание неподе-ленной пары электронов приводит к изменению кристаллических полей вокруг близлежащих дефектов. Благодаря изменению сечений захвата дефекта и его положения в зоне, последний превращается в ловушку дырок. Локализация дырки приведет, в свою очередь, к еще большему затягиванию неподеленной пары и к еще большей протонизации молекулы, причем последняя превращается в сильный бренстёдовский центр. Изменяя концентрацию дырок в слое пространственного заряда, можно управлять не только реакциями окислительно-восстановительного катализа, но и кислотно-основного. Помимо электронных факторов, на каталитическую активность будут влиять химические факторы природа центра и его окружение, число поверхностных химических групп, связанных с ним и т. д. [c.132]

Вольфсон и Ганюк [2], рассмотрев более 100 работ по применению метода ЭПР для исследования катализаторов, использовали нашу классификацию для систематизации материала, так как реакции водорода и реакции кислорода ускоряются катализаторами (разного электронного типа. Так, многие реакции водорода ускоряются диэлектриками (Al Og, SiOj), имеющими парамагнитные центры на поверхности, и наблюдается симбатность между интенсивностью соответствуюпщх сигналов ЭПР и каталитической активностью. Окислительно-восстановительные реакции ускоряются полупроводниками, не обладающими парамагнетизмом, в частности некоторыми органическими полимерами. [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология