Химический сдвиг в циклических системах

На рис. IV.15 показана зависимость интенсивности кольцевого тока I в циклических я-системах от степени альтернирования длин связей, полученная путем квантовомеханических расчетов. Видно, что с ростом альтернирования парамагнетизм уменьшается быстрее, чем диамагнетизм, но интенсивность кольцевого тока, напротив, значительно выше для 4п-делока-лизованных п-систем. Эти предсказания с очевидностью подтверждает рис. IV. 13, поскольку химические сдвиги в дианионе 27 существенно больше, чем в углеводороде 25. Если примем, что в некотором гипотетическом модельном соединении с локализованными углерод-углеродными связями значения ст для кольцевых протонов и метильных протонов составляют 6 н [c.101]

В качестве критериев ароматичности используют длины свят зей, для которых в ароматических циклах несвойственно чередование, и химические сдвиги в спектрах ПМР. С их помощью можно обнаружить существование диамагнитных кольцевых токов, которые характеристичны для циклической делокализованной системы, если протоны кольцевой периферии дезэкранированы, а внутренние протоны экранированы по сравнению с ациклическими моделями. [c.48]

Выше уже отмечалось, что во многих случаях различные обычно встречающиеся циклические системы можно идентифицировать по спектрам ЯМР и химическим сдвигам. Был рассмотрен характеристический сдвиг для пиррольного кольца и поразительно большой сдвиг для протонов N—Н группы, когда пир-рольное кольцо является частью порфириновой системы. Описан [c.283]

Конформации многих циклических соединений были определены на основании изучения части X системы АВХ и родственных систем. Вполне вероятно, что эти выводы справедливы для большинства случаев, в которых химический сдвиг между протонами А и В достаточно велик однако следует помнить, что твердо это не установлено. Поэтому если в некоторых структурах, обсуждаемых в этом разделе, сдвиг блв приблизительно равен нулю, то выводы, сделанные относительно двугранных углов, могут быть глубоко ошибочными. Однако совпадение результатов, полученных в работах, приведенных ниже, с результатами, полученными другими ме годами, говорит в пользу [c.187]

I. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ СОСЕДНИХ ПРОТОНОВ В ЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ [c.227]

Различие химического состава парафинов, церезинов и восков сказывается на механических свойствах этих углеводородов. Так, отсутствие циклических углеводородов в парафинах создает повышенное напряжение в них и делает систему хрупкой, что приводит к возрастанию прочностных свойств. Цикличность и разветвленность углеводородов придает молекулам повыщенную подвижность, что затрудняет создание ими упорядоченной структуры и более плотной упаковки кристаллов. Например, в грозненском парафине почти полностью отсутствуют циклические углеводороды, и его остаточное напряжение сдвига при 25 °С составляет 1,84 МПа. Присутствие даже небольших количеств ароматических углеводородов (0,1-0,4%) снижает прочность структуры на 20%. Церезины и защитные воски с более высокой температурой плавления по сравнению с парафинами, содержащие в своем составе циклические углеводороды, имеют более низкую прочность - 0,43 и 0,08 МПа соответственно, обусловленную низким внутренним напряжением системы, придающим ей высокую пластичность. [c.53]

Расчет химических сдвигов протонов изоиндола дал следующий ряд б4(7)-н > бкз) н > 6s(6)-H [134]. Данная последовательность была подтверждена экспериментально [135, 142, 159]. В последнее время делаются попытки связать данные по кольцевым токам с ароматичностью циклической молекулы [195]. Так, на основе теории конечных возмущений (FPT) в приближении связанного ( HF) и несвязанного (U HF) методов Хартри — Фока рассчитаны вклады кольцевых токов в константы экранирования [195]. Необходимые для анализа химических сдвигов электронные плотности получены для о-электронной системы с помощью метода Дель Ре, а для л-электронной системы — методом S F Р—Р—Р. Результаты расчетов свидетельствуют в пользу представлений об ограниченной степени ароматичности рассмотренных соединений. При переходе от пятичленных гетероциклов к их бензопроизводным э екты кольцевого тока увеличиваются. Причем аннели- [c.47]

Расчет химического сдвига, например, карбинолыюго атома углерода можно вынолбить обычным образом, посколысу ои ие является частью пятичленной циклической системы [c.144]

Химичекие сдвиги С в некоторых кольцевых системах. Ниже указаны химические сдвиги в важнейших циклических соединениях фуран 142,6 (С-2), 109,6 (С-3) пиррол 117,9 (С-2), 107,8 (С-3) тиофен 125,0 (С-2), 126,4 (С-3) пиридин 150,1 (С-2), 123,9 (С-3), 135,8 (С-4) индол 124,6 (С-2), 102,4 (С-3) нафталин 127,8 (С-1), 125,8 (С-2), [c.171]

Тиофен, подобно фурану, является циклической сопряженной системой. для него составляет приблизительно 120 кДж мoлb что примерно на 40 кДж моль выше, чем для фурана, но на 30 кДж моль" ниже, чем для бензола. Химический сдвиг а-протонов фуранового ядра 6 = 7,19 М.Д., р-протонов 6 = 7,04 м.д. [c.559]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Согласно имеюшимся данным, для этого класса производных сушествует истинное таутомерное равновесие между три- и тетра-координационными формами, причем оно сильно смешено в сторону последней, так что содержание фосфитной формы не превышает Спектроскопические данные полностью соответствуют структуре с фосфорильной группой. В ИК-спектрах вторичных фосфитов имеются полосы поглошения в области 2380— —2450 см (vp н) и 1260—1300 см (vp=o) полосы поглошения, которые можно было бы отнести к связи Р—ОН, отсутствуют. В спектрах ЯМР константы спин-спинового взаимодействия фосфор— протон составляют 490—760 Гц, а химические сдвиги сигналов фосфора имеют значения от —13 до +4 млн-, что близко к таковым для фосфорной кислоты во всех случаях точное значение указанных параметров зависит от природы связанных с фосфором групп и от конформации связей фосфора, когда он является частью циклической системы. [c.709]

Насыщенные циклические системы очень распространены в органической химии. В табл. 3.5 приведены химические сдвиги углерода для циклоалканов с циклами [c.67]

Анализ спектра ЯМР системы АБХ. Изучение конформаци-онного равновесия многих подвижных циклических систем проводилось на основании анализа спе 1 ра X -части ВХ или аналогичных ей систем (типа АгВгХ). Система АВХ образована тремя магнитно-неэквива-лентными ядрами, два из которых (А и В) имеют Vo сигнал третьего ядра X отделен от двух других расстоянием, во много раз превышающим константы спин-спинового взаимодействия между ядрами. Вид теоретического спектра системы АВХ представлен на рис.1. Между восемью энергетическими уровнями оказываются возможными пятнадцать переходов [12]. Т1Ш из этих переходов комбинационные, причем один из них (линия 13) имеет нулевую интенсивность, а два других (линии 14 и 15) наблвдаются в X -части спектра лить при очень малых значениях химического сдвига б в. Поэтоцу X -часть систаш АВХ часто представляет собой квартет. [c.7]

Для оценки такого подхода необходимо, конечно, сравнить его предсказания с экспериментом. Совершенно удивительно, однако, что хотя исследованы примерно тысяча производных бензола, до последнего времени не было ни одного сообщения о систематическом исследовании влияния заместителей в какой-либо другой циклической системе. Недавно Дьюар и Грисдейл [28] получили данные такого характера при измерениях рКл а-нафтойных кислот с различными заместителями в пяти положениях, в которых нет пространственных препятствий, а Уэллс и Эдкок [31] сообщили об аналогичном исследовании р-нафтой-ных кислот. Наблюдаемые константы о согласуются довольно хорошо с вычисленными по уравнению (9.106) при использовании простого метода ВМО [28] для определения Т. Поскольку пока есть лишь предварительные данные, мы отсылаем читателя, интересующегося подробностями, к оригинальной публикации [28]. Такой же подход был использован для интерпретации влияния заместителей на химические сдвиги F в замещенных арилфторидах. При этом величина Т оценивалась с помощью метода Попла [32]. [c.523]

В работе [24] было изучено также требование планарности Я-системы для получения устойчивых анион-радикалов и дианио-дов. Введение метильных заместителей в бензольное кольцо искажало я-систему, и это было причиной большого катодного сдвига (210 Л1в) потенциала восстановления по сравнению с незамещенным соединением, который не может быть объяснен только индуктивным влиянием СНд-групп. Этот углеводород, по данным постояннотоковой и циклической вольтамперометрии, восстанавливается в диметилформамиде с обратимым переносом первого электрона на платине и квазиобратимым — на р.к.э. Эл ектродный процесс, как было показано, сопровождается диспропорционированием анион-радикальной частицы на углеводород и дианион. Экспериментально полученные волны были подвергнуты теоретическому анализу, результаты которого согласовывались с предложенным ЕВЕС-механизмом (где В — диспропорционирование). Авторы [24] указали, что, несмотря на обилие в литературе случаев протекания реа кций по ЕСЕ-механизму, примеры, когда включенная реакция, следующая за принятием первого электрона, является диспропорционированием, довольно редки (в основном работы Паркера). Была специально выбрана такая модель, в которой возможна делокализация заряда с образованием дианиона, и действительно уловлены признаки его на циклических кривых в виде анодного пика на ртути, где он адсорбируется, хотя он, безусловно, участвует в различных химических реакциях. Общая схема изученной реакции может быть представлена следующим образом [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология