Предельный каталитический тон

Если процесс лимитируется объемной реакцией протонизации катализатора, то значение предельного каталитического тока подчиняется формуле [c.260]

При очень низких концентрациях катализатора величина предельного каталитического тока может определяться скоростью бимолекулярной реакции (7.71). В этом случае [c.260]

Заметим, что величина предельных каталитических токов не зависит от высоты ртутного столба и изменяется с температурой значительно больше, чем величина диффузионных токов. [c.24]

Офаниченный объем предельный адсорбционный ток предельный каталитический ток предельный ток предельный диффузионный ток предельный миграционный ток линия [c.647]

На основании приближенного метода Брдички и Визнера [2, 3] можно найти следующее выражение для среднего предельного каталитического тока 1г. [c.358]

Решив приведенные выше уравнения методом безразмерных параметров, Коутецкий [15] нашел значения отношения среднего предельного каталитического тока к диффузионному, которые выразил в виде [c.359]

На рис. 183 показан вид функции iF(Xi) (кривая 1) и асимптотического решения (кривая 2). Из рисунка видно, что точное и асимптотическое решения приводят к практически одинаковому результату, если предельный каталитический ток приблизительно в три раза превышает предельный диффузионный ток самого деполяризатора. [c.360]

Используя приближенный метод решения, Нюрнберг [17], исходя их схемы Штакельберга, сделал попытку вывести количественные соотношения для величины предельного каталитического тока. [c.390]

Предшествующая переносу электрона реакция образования деполяризатора (XI), определяющая величину предельного тока, является реакцией второго порядка. Если значительно повысить концентрацию одного из компонентов этой реакции (донора протонов ВН+ или катализатора В), то реакция становится псевдомономолекулярной и ее скорость перестает зависеть от концентрации компонента, находящегося в избытке. Этот вывод находится в очень хорошем согласии с экспериментом. Было показано [14], что каталитические волны водорода, вызываемые хинином в соляной кислоте, стремятся к пределу при увеличении концентрации хинина. Подобная же зависимость для предельного каталитического тока была найдена и при увеличении концентрации соляной кислоты, при сохранении постоянным содержания хинина в растворе. Бимолекулярная реакция (ХП1), [c.390]

Сила предельного каталитического тока определяется ско ростью к химической реакции восстановления хинона водородом на, палладии, что отражает уравнение для тока, выведенное Визнером [43]. В указанной работе [43] впервые -было отмечено, что каталитический ток не зависит от высоты ртутного столба над капельным электродом. [c.21]

На основе линейной зависимости высоты этой каталитической волны от концентрации щавелевой кислоты (при небольших ее концентрациях) предложен метод определения кальция [ИЗ]. Ионы кальция связывают щавелевую кислоту, об убыли которой судят по уменьшению предельного каталитического тока [ИЗ]. [c.25]

Каталитические волны водорода наблюдаются при менее отрицательных потенциалах, чем обычные волны разряда водорода в том же растворе таким образом, катализаторы как бы снижают перенапряжение водорода, ускоряя ( катализируя ) разряд водородных ионов, откуда и произошло название этих волн. Каталитические волны являются разновидностью кинетических волн и обладают многими особенностями последних, однако в отличие от кинетического тока предельный каталитический ток может значительно превышать значение диффузионного тока, отвечающее данной концентрации катализатора. [c.209]

Из уравнения (140) следует, что в соответствии с данными опыта кривая зависимости предельного каталитического тока от концентрации катализатора по форме напоминает изотерму адсорбции Лэнгмюра, причем, как легко убедиться, с повышением Скат высота каталитической волны стремится к пределу, равному ><вн+[ВН ], т. е. диффузионному току доноров протонов в данном растворе. [c.215]

Получить общую зависимость предельного каталитического тока от концентрации катализатора в очень большом диапазоне ее изменения на основании метода Брдички—Визнера нельзя. Однако при помощи этого метода были решены [759] деполяризационные задачи для ряда частных случаев каталитических волн [c.215]

Для случая, когда стадией, лимитируюш ей предельный каталитический ток, является бимолекулярное взаимодействие, точное решение деполяризационной задачи [760] дает выражение для предельного тока [c.218]

Для мгновенного предельного каталитического тока выведено следующее приближенное уравнение [c.66]

Теория каталитических токов, основанная на концепции реакционного слоя, дает следующее уравнение для предельного каталитического тока (Делахей, 1957) [c.198]

Рис. 45. Зависимость предельного каталитического тока водорода от концентрации катализатора (бензил-амина) в небуферных водно-спиртовых растворах 0,1 М иодида тетрабутиламмония [23].

Более полное описание механизма и количественных характеристик каталитических волн было сделано С. Г. Майрановским, который подробно исследовал зависимость величины предельного каталитического тока от концентрации и протонодо-норной активности донора и свойств катализатора в широких интервалах концентраций и показал, что образование каталитических волн водорода связано с предшествующими каталитическими реакциями, стадией переноса электронов и бимолекулярным взаимодействием продуктов электродной реакции [10]. Появление волн, обусловленных каталитическим выделением водорода, вызывается способностью органических молекул присоединять на первой стадии водород с образованием ониевых соединений [c.23]

Из этого соотношения следует, что при избытке металла А предельный каталитический ток пропорционален концентрации лиганда-катализатора В. Сейчас уже известно несколько конкретных примеров использования этого пути для полярографического определения электрохимически неактивных органических соединений. Так, описано определение салициловой кислоты по каталитической волне оксиэтилендифосфорной кислоты по каталитической волне таннина по каталитической волне Се или Са и др. [13, с. 320]. [c.69]

В качестве примера можно привести также и определение поверхностно-активных веществ, которые, не участвуя непосредственно в комплексообразовании, вытесняют с поверхности электрода лиганд-катализатор, за счет чего предельный каталитический ток уменьшается [85]. Например, Сухомлинов и Фирсова [82, с. 98] применили такой прием для косвенного анализа органических кислот (себациновой, 1,10-декандикарбоновой) с пределом обнаружения до (2—5) 10 моль/л. В качестве каталитически активной использована система олово(IV)—полифенол. В области от —0,4 до —0,9 В (нас. к. э.) указанные кислоты адсорбируются сильнее, чем любой полифенол (активный лиганд), что приводит к снижению концентрации лиганда при [c.69]

Обычно при кинетических исследованиях регистируются предельные диффузионные токи, однако для этого могут с успехом использоваться и другие виды полярографических токов, например кинетические или каталитические. Предельные каталитические токи не являются линейной функцией концентрации, поэтому в уравнения (25)—(26), (29) и (31) вместо предельных токов подставляются величины концентраций, найденные по значениям предельных токов с помощью калибровочной кривой. [c.254]

Каталитические волиы водорода наблюдаются также в присутствии некоторых алкалоидов [8], пиридина и его производных [9]. Хинин, например, дает предельный каталитический ток, приблизительно в 300 раз больший, чем ток, соответствующий восстановлению самого хинина [8]. Подобным образом ведут себя и другие алкалоиды хинолинового ряда. [c.383]

На основании представления о реакционном слое Брдичка и Визнер вывели уравнение для предельного каталитического тока, подобное (15), а также выражение для формы волны, приняв во внимание, что собственно электрохимическая стадия процесса обратима и отношение [Ре ]/Ге ] у электродной поверхности определяется потенциалом электрода. При переходе к щелочным растворам высота каталитической волны падает это явление было объяснено диссоциацией Н2О2 и отсутствием реакции между Ге и анионом НО2". Выведенные Брдичкой и Визнером выражения [42, 87] правильно отражают все наблюдаемые факты. [c.22]

В многочисленных работах, посвященных изучению влияния концентрации катализатора (скат) и сос1Эва раствора на высоту каталитических волн водорода, было установлено, что с повышением Скат предельный каталитический ток растет сначала пропорционально Скат, затем увеличение высоты волны замедляется и, наконец, при очень высоких Скат предельный каталитический ток перестает зависеть от Скат, стремясь к некоторому пределу. Впервые это явление наблюдал Брдичка [743] для каталитических волн водорода, вызываемых яичным белком в небуферных растворах КС1, а также волн, вызываемых альбумином в буферных растворах различного состава и pH. Брдичка установил, что высота каталитической волны и предел, до которого она может возрасти с повышением концентрации катализатора, увеличиваются при повышении буферной емкости раствора и снижении его pH. [c.210]

Рост каталитической волны при увеличении концентрации протеинов и соли кобальта наблюдал также Стромберг [734], который впервые рассмотрел это явление с точки зрения влияния на него скорости приэлектродных реакций и на этой основе вывел соотношение для предельного тока каталитической волны. Я. Клумпар [745], изучив каталитические волны, вызываемые цистином в присутствии солей кобальта, предложил эмпирическую формулу, связывающую предельный каталитический / ток с концентрациями цистина и соли кобальта в растворе. [c.211]

В условиях, когда предельный каталитический ток ограничен скоростью бимолекулярного взаимодействия (XXXII), величина [ВН]з пропорциональна Скат и, следовательно, согласно (142) пр должен изменяться пропорционально концентрации катализатора в степени /а, что и наблюдается на опыте при очень низких Скат (см. рис. 48). С повышением Скат скорость процесса (XXXII) быстро увеличивается, и он перестает быть лимитирующей стадией. [c.215]

Как правило, предельней каталитический ток ограничен скоростью предшествующей реакции протонизации (XXX) (см. стр. 213), а скорость последующей бимолекулярной реакции (XXXII) на него не влияет. В этом случае высота каталитической волны определяется количеством частиц ВН , возникающих в единицу времени в слое толщиной [c.217]

Считая, чтоа 1 (это обычно имеет место), т. е. что катализатор в растворе существует главным образом в основной — непротонированной форме и на электроде вследствие полной регенерации катализатора быстро устанавливается стационарное состояние, величину [В]з можно принять равной общей аналитической концентрации катализатора в растворе Скат- Принимая во внимание уравнение (16) (см. стр. 14) и уравнение Ильковича для гипотетического среднего диффузионного тока, который имел бы место в случае обычного, ограниченного диффузией разряда катализатора при и = 1, записанное в виде уравнения (6а) (стр. 8), для отношения предельного каталитического тока к диффузионному получаем простое выражение [759] [c.217]

Наиболее четкие каталитические волны в присутствии пиридина и его гомологов удается наблюдать [773—775] в боратных и верональпых буферных растворах в интервале pH 7,5—10. В этих условиях предельный каталитический ток, в соответствии с [c.219]

Определенные непосредственно из зависимости р от концентрации педиссоциированной кислоты частные константы скорости протонизации катализатора оказываются зависящими от pH их величины возрастают с увеличением pH. Наблюдаемое кажущееся повышение констант скорости объясняется возрастающим влиянием строения двойного электрического слоя с уменьшением толщины реакционного пространства при увеличении pH раствора [см. уравнения (16) и (26) на стр. 14 и 271. Влияние строения двойного слоя было показано специальными опытами, в которых изучалось изменение объемных каталитических волн с увеличением ионной силы раствора при сохранении постоянными его pH и буферной емкости. С увеличением ионной силы уменьшается толпщна диффузной части двойного слоя, становится меньше разница в pH между приэлектродным пространством и массой раствора, следовательно, среднее значение pH в реакционном слое несколько повышается и предельный каталитический ток падает. Расчеты показывают, что наблюдаемое [480] снижение высоты каталитической волны пиридина при увеличении ионной силы раствора количественно описывается уравнениями, учитывающими изменение влияния строения двойного слоя [776]. [c.222]

Как и кинетические токи, этот тип тока можно идентифицировать по тому признаку, что он не зависит от высоты ртутного столба, и хотя величины предельных каталитических и кинетических токов различны, они имеют много одинаковых характеристик. Предельный ток каталитической волны равен сумме i at+id, и если диффузионный ток А большой, то его можно измерить отдельно (в отсутствие Z), а каталитический ток получить по разности. Из уравнения (З.Зб) следует линейная зависимость / at от концентрации. Однако механизм, который в конкретных условиях был использован при выводе этого уравнения, — это только один из многих механизмов, возмож- [c.314]

Гафний катализирует восстановление перекиси водорода на ртутном капельном электроде [2491, и при постоянной концентрации Н2О2 высота каталитической волны ее восстановления зависит от концентрации гафния, что можно использовать для аналитического определения гафния в растворах. В качестве фонового электролита рекомендуется серная кислота. Величина предельного каталитического тока восстановления перекиси водорода максимальна при pH 2,5—2,7. При 0,1-мол. Нз504 и 0,02-мол. Н2О2 можно определять до 1,4 10-5 г гафния ц 20 мл раствора со средней относительной ошибкой 5,9%. [c.404]

Рис. 28. Зависимость логарифма предельного каталитического тока в растворе анабазина (/) и диффузионного т. ка восста-. новления У-этилпири-диния (2) ст обратной температуры (токи выражены в мкА) [124].

В отличие от других методов каталиметрии [176—180], подобное применение полярографии позволяет непосредственно-наблюдать аналитический сигнал — каталитический ток, определяемый скоростью каталитической полуреакции, т. е. при аналитических определениях отпадает необходимость в кинетических измерениях во времени. При этом, регистрируя полярографическую каталитическую волну, легко достигнуть предельного каталитического тока ( пр), величина которого не зависиг от потенциала и определяется практически только скоростью-химических превращений в каталитической полуреакции, т. е. скоростью стадии, наиболее чувствительной к присутствию в растворе определяемого катализатора. Если на скорость подобного процесса в некоторых системах оказывает влияние и диффузионная кинетика, то благодаря чрезвычайно высокой воспроизводимости полярографического процесса, контролируемого диффузией, это практически не отражается на точности анализа. К тому же теория диффузионных, как и кинетических процессов в полярографии, особенно с применением постояннотоковой полярографии на ртутном капающем электроде (ниже, если специально не будет оговорено, рассматривается только этот вид полярографии), разработана очень подробно [53]. [c.100]

Таким образом, весьма перспективно применение полярографического анализа, основанного на получении аналитического сигнала в виде предельного каталитического тока. Величина этого тока зависит от скорости каталитической полуреакции, определяемой, в свою очередь, концентрацией анализируемого катализатора. Как уже говорилось выше, представляется целесообразным называть эту область полярографического анализа полярографической каталиметрией. [c.100]

В этом случае при см = onst и i 3i = onst имеет место прямо пропорциональная зависимость между предельным каталитическим током и концентрацией лиганда-катализатора, что важно для полярографической каталиметрии, так как при этом имеется возможность пользоваться методом добавок. [c.102]

При = onst (г пр = onst) из уравнения (4.33) следует прямо пропорциональная зависимость предельного каталитического тока от концентрации лиганда-катализатора, что значительно облегчает анализ [ki — константа скорости объемного комплексообразования схема (4.32)]. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология