Десорбция кислорода с катализатора

Прн исследовании в ультрафиолетовом свете распада перекиси водорода над платиной наблюдаются электронные потоки от более активных к менее активным частям поверхности. Хорошей иллюстрацией неоднородности поверхности является также десорбция кислорода с активированного угля. Оказывается, что небольшую часть кислорода можно десорбировать простым откачиванием в высоком вакууме значительная часть кислорода удаляется в виде Oj, тогда как в вакууме при нагревании десорбируется смесь O-f +С0.2. Эти явления показывают, что поверхность угля неравноценна и на ней существует по меньшей мере три типа различных участков, удерживающих кислород с неодинаковой прочностью. Наконец, сложность поверхности катализаторов очевидна и из факта существования определенной сорбционной емкости, т. е. способности одной и той же поверхности адсорбировать различные количества газов. Так, например, 1 см угля может адсорбировать 0,227 м.г гелия, 1,67 мл аргона, 2,35 мл азота, 2,5 мл кислорода, 3,5 мл окиси [c.108]

Приведенные в предыдущем параграфе примеры десорбции кислорода с поверхности угля указывают на существование активных центров различных типов. Таким различием объясняются и случаи благоприятствующего отравления катализаторов. [c.110]

Имеющиеся данные не позволяют в настоящее время надежно сформулировать схему механизма реакций данного класса. Можно предположить, что в ходе каталитического превращения из окисляемой молекулы и поверхностного кислорода образуются солеподобные поверхностные комплексы, при десорбции которых получаются органические кислоты или их ангидриды. Например, при окислении акролеина в акриловую кислоту можно допустить промежуточное образование поверхностных акрилатов. Если это действительно так, то следует ожидать, что активность и избирательность должны существенно зависеть как от энергии связи кислород— катализатор, так и от кислотности поверхности [26], Для указанного процесса такие зависимости установлены [77]. [c.202]

При низких температурах СО газовой фазы взаимодействует с хемосорбированным кислородом, но, поскольку практически вся поверхность катализатора покрыта СО, которая не реагирует с О2, скорость окисления низка и лимитируется стадией десорбции СО2 с поверхности. В избытке кислорода освобождающиеся центры занимаются кислородом газовой фазы и скорость реакции возрастает. При повышенных температурах поверхность освобождается от хемосорбированного СО и покрывается хемосорбированным кислородом. В этих условиях скорость реакции приближается к числу ударов молекул СО о поверхность, это — одна из наиболее быстрых каталитических реакций (экспериментально наблюдаемых). Впервые обнаруженное в работах Третьякова с сотрудниками [158] осуществление каталитической реакции с такой высокой скоростью является, очевидно, особенностью катализа на сверхчистых поверхностях, резко отличающих их от каталитических процессов на обычных металлических контактах. При самых высоких температурах начинается десорбция кислорода с поверхности. [c.234]

Положение окислов в этом ряду несколько условно, поскольку не было гарантии того, что во всех случаях измерялась стационарная скорость окисления. Тем не менее, установлена достаточно четкая корреляция между каталитической активностью окислов в отношении окисления водорода и подвижностью кислорода поверхности этих окислов. В качестве меры этой подвижности вначале [203—205, 241] предлагалось использовать теплоты окисления низших фазовых окислов в высшие. Однако более строгой характеристикой прочности связи кислорода поверхности окислов является скорость гомомолекулярного или гетерогенного обмена кислорода [206], а также начальная теплота десорбции кислорода (д ), определенная из измерений давлений кислорода над катализатором [10]. (Правомочность использования до основана на том, что в примененных условиях реакции окисления равновесное содержание кислорода в окислах [c.239]

Скорость каталитического процесса может определяться скоростью десорбции одного из продуктов реакции. Примерами таких процессов являются процессы разложения аммиака на различных катализаторах, когда скорость реакции определяется скоростью десорбции азота [104, 138], разложение серного ангидрида, в котором скорость реакции определяется скоростью десорбции кислорода или сернистого газа [475], дегидрирование изопропилового спирта в жидкой фазе на никеле, когда лимитирующей стадией можно считать десорбцию ацетона [480], дегид- [c.147]

О механизме разложения N30 на окислах также говорилось в главе 1, 1. Судя по полученным закономерностям подбора катализаторов, лимитирующей стадией реакции является десорбция кислорода с переходом к нему положительной дырки катализатора. В пользу такого механизма говорят данные о сильном отравляющем действии кислорода на разложение N20. При высоких температурах, как показывают данные но изотопному обмену [497], этот кислород неотличим от кислорода поверхностного слоя окисла. Согласно Стоуну [515], при высоких температурах (> 400—500° С) реакция может протекать и без участия электронов и дырок проводимости по ионному механизму, например, путем обмена ионами [c.163]

Было найдено, что реакции с константами скорости Ь и к[ имеют первый порядок по о-ксилолу и о-толуиловому альдегиду соответственно, в то время как реакции с константами скорости 1с2, кз я к имеют нулевой порядок. Во всех этих реакциях скорость пропорциональна квадратному корню из давления кислорода. При низких превращениях выходы о-толуилового альдегида в зависимости от начальной концентрации ксилола составляют от 10 до 40%. Известно, что полученный фталевый ангидрид в условиях опыта дальше не окисляется. Кинетические результаты приводят к выводу, что различные реакции окисления, при которых образуются фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид и окись углерода, являются независимыми реакциями, протекающими на каталитической поверхности, и влекут за собой перенос кислорода катализатора на адсорбированный ксилол с последующей десорбцией продуктов реакций. Стадией, определяющей скорость реакции, является окисление катализатора газообразным кислородом. [c.235]

По этой причине разложение NgO в высокотемпературной области лимитируется не скоростью десорбции кислорода, а скоростью реакции (34), что приводит к кинетическому уравнению первого-порядка. Кроме того, изменение электронной структуры катализатора добавками ионов другой валентности оказывает в этом случае или очень малый эффект или вообще не влияет на каталитическую активность, как это показали Вагнер [103] и Хауффе с сотрудниками [107]. Поскольку значение электронного механизма, по сравнению с ионными эффектами, уменьшается, становится более понятным тот факт, что такие окислы, как, например, MgO и СаО, являются лучшими катализаторами, чем окислы п-типа. В окисле п-типа, подобного окиси цинка, анионные вакансии могут весьма быстро исчезать благодаря тому, что соседние катионы испаряются или диффундируют с поверхности в междуузельные положения. С другой стороны, так как в MgO катионная решетка является стабильной, то анионные вакансии на поверхности будут иметь тенденцию сохраняться облегчая тем самым протекание реакции (34). [c.527]

Таким образом, каталитическое дегидрирование н-бутана на алюмо-хромовых катализаторах является нестационарным процессом непосредственно после регенерации активность катализатора примерно в 2 раза ниже максимально достигаемой. при данном режиме, что вызывается содержанием избыточного кислорода на катализаторе (в виде окислов шестивалентного хрома и адсорбированного кислорода). По мере того как избыточный кислород расходуется на горение, а образующаяся при этом вода удаляется, активность катализатора растет. Следовательно, состав катализатора меняется за счет его взаимодействия с реакционной средой (уменьшается содержание высших окислов хрома), однако активность катализатора связа-на не только с его текущим составом, но и с содержанием адсорбированной катализатором воды или, упрощенно, с влажностью выходящего контактного газа. Активность катализатора достигает максимальной величины, когда содержание воды в выходящем контактном газе не превышает 4—б г/ж . Нужно подчеркнуть, что влажность контактного газа определяется скоростью десорбции образующейся воды восстановление шестивалентного хрома, десорбция кислорода и горение протекают со значительно большей скоростью. [c.48]

В реакциях обмена на этих окислах десорбция кислорода является стадией, определяющей скорость реакции, и Винтер находит, что лучшим катализатором обмена является окись железа, затем следует окись хрома, а закись никеля является худшим из трех катализаторов. [c.309]

Поэтому, если допустить, что при разложении N2O скорость реакции определяется скоростью десорбции кислорода, мы должны были бы ожидать, что из трех окислов наиболее активным катализатором является окись железа и наименее активным — закись никеля. Однако получены полностью противоположные результаты [2], т. е. из трех окислов окись железа является худшим катализатором при разложении N2O, закись никеля — лучшим, окись хрома занимает по активности промежуточное положение. [c.309]

Все окислы справа от СиО в ряду I представляют собой либо полупроводники п-типа, либо изоляторы с малой концентрацией свободных электронов исключение составляет СггОз [63], о котором речь будет идти в дальнейшем. СиО (собственный полупроводник [1]) — единственный окисел в ряду I, помимо СггОз, который содержит дырки. Предположение о том, что десорбция кислорода определяет скорость разложения N2O, подтверждается и результатами недавней работы Вагнера [4] по разложению N2O на ZnO и на катализаторе, содержащем ZnO + 1 мол. % ОагОз. В согласии со сказанным выше рост числа свободных электронов в ZnO, вызванный ионами галлия, не приводит к существенному увеличению скорости разложения N2O. Интерпретация результатов Вагнера, предложенная Бударом [30], кажется мало убедительной. [c.267]

Процесс катализа слагается из> стадий 1) диффузии реагирующих компонентов из ядра газового потока к гранулам, а затем в порах контактной массы 2) сорбции кислорода катализатором (передача электронов от катализатора к атомам кислорода) 3) сорбции молекул SO2 с образованием комплекса SO2 О катализатор 4) перегруппировки электронов с образованием комплекса SO3 катализатор 5) десорбции SO3 и 6) диффузии SO3 из пор контактной массы и от поверхности зерен. При крупных гранулах контактной массы суммарная скорость процесса определяется диффузией реагентов (1-я и 6-я стадии). Обычно стремятся получать гранулы не более [c.24]

В противоположность катализаторам MgO — NiO, для которых хемосорбция кислорода, образующегося из молекулярного кислорода или в результате разложения NgO, не влияет в значительной степени на суммарную хемосорбцию, в случае катализаторов окись хрома — окись магния покрытие кислородом больше, если кислород образуется при разложении NjO. Это указывает на существенную разницу между двумя системами, так как система MgO— NiO практически находится в равновесии с газообразным кислородом, а MgO — СгаОз нет. Для последней истемы можно принять, что лимитирующей стадией является, вероятно, десорбция кислорода. [c.174]

Поэтому при рассмотрении полученных результатов было принято, что ароматизация к-октана проходит в одну стадию без образования промежуточных продуктов — октенов. Из рабочей гипотезы о зависимости селективности катализаторов от их электрофильности следует, что десорбция кислорода и воды вызовет увеличение электрофильности катализаторов и поэтому увеличится вероятность образования а-комплекса наиболее основным р-углеродным атомом к-октана с последующим образованием о-ксилола. Из табл. 5 следует, что ползгченные экспериментальные результаты подтвердили следствие из представления о связи селективности и электрофильности катализаторов после удаления из катализатора кислорода и воды отношение этилбензол о-ксилол в катализатах уменьшилось от 0,8 до 0,6. [c.300]

В табл. 2 приведены результаты термогравиметрического анализа катализаторов в интервале температур 20—450° С. При этих же температурах происходит изменение спектра поглощения в области 4000—3000 см и при 1620 см . Небольшая десорбция кислорода в указанном температурном интервале находится в пределах чувствительности электронных весов (+0,1 лег/ЮО в наших условиях). [c.397]

В процессе разложения N,0 катализаторы I более активны, чем II с таким же содержанием хрома. Это связано с разной способностью катализаторов хемосорбировать кислород . Существенной разницы в количестве хемосорбированного кислорода не отмечалось, но на катализаторах II относительное количество обратимо адсорбированного кислорода больше, что указывает на среднюю силу связи кислорода о поверхностью. На образцах II десорбция кислорода, а, следовательно, и разложение N 0, происходит быстрее. Обсуждается возможное влияние взаимодействия ионов хрома на тип поверхностного кислородного комплекса. [c.500]

Третий тип обмена осуществляется в том случае, если обмен адсорбированных атомов или ионов кислорода с кислородом катализатора происходит значительно быстрее, чем диссоциативная адсорбция или десорбция. Одним из вариантов этого механизма может быть обратимая поверхностная диссоциация окисла с образованием молекулярного кислорода. [c.156]

Действие ионов натрия на хемосорбцию кислорода поверхностью серебряного катализатора аналогично влиянию калия на этот процесс. Совместную адсорбцию,ионов натрия и кислорода на храни ЮО изучали методами дифракции медленных электронов (ДМЭ), Оже-спектроскопии и термодесорбции [54], Аморфизированные атомы натрия образуют спой в структуре серебра и активируют адсорбцию кислорода. Энергия активации десорбции кислорода в этом случае равна 195 кДж/моль. [c.36]

Исследование изотопного обмена на серебряном катализаторе с добавкой иода показало, что константа скорости гомолитического обмена кислорода резко повышается, а скорость молекулярного изотопного обмена почти не изменяется. В результате добавки галогенов к серебру изменяются соотношение молекулярного и атомарного кислорода на поверхности и его подвижность. Вероятно, влияние этих добавок на скорость обмена связано с изменением заряжения поверхности серебра, а следовательно, с изменением теплоты и энергии активации адсорбции и десорбций кислорода. [c.230]

Участие поверхности в парофазном частичном окислении парафиновых угловодородов заключается обычно либо в образовании активных центров, либо в разрушении некоторых активных центров. Имеется много данных, свидетельствующих о протекании на поверхности раз-.личных реакций рекомбинации радикалов. С другой стороны, образование продуктов частичного окисления почти никогда но происходит в результате процессов хемисорбции парафиновых углеводородов и -кислорода на каталитической поверхности с последующей химической трансформацией на поверхности и десорбцией, образовавшихся стабильных продуктов в газовую фазу. Реакции, подобные конверсии этилена до окиси этилена на серебряных катализаторах, не обнаружены в случае окисления парафиновых углеводородов. Вместо этого такие обычные катализаторы окисления, как например, окислы металлов переменной валент- [c.320]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Для полного выжига кокса и прокаливания катализатора с целью десорбции воды температура в реакторах была повышена до 510°С, а содержание кислорода-до 5% (об.). При этом наблюдались отдельные вспышки во второй и третьей ступенях, но температура не превышала 510 °С. [c.100]

В работах Ройтера, а также Голодца с сотрудниками [38—411 рассмотрены результаты но применению ЛССЭ к реакциям гетерогенно-каталитического окисления. Авторы установили наличие хорошей линейной взаимосвязи между теплотой хемосорбции кислорода на катализаторе и активностью последнего в реакциях полного окисления углеводородов, а также наличие восходящей и нисходящей ветвей в такой зависимости. Аналогичные результаты получены Боресковым и сотрудниками для реакции окисления СН4 и На в отношении теплоты десорбции кислорода для ряда окисных катализаторов [421. [c.162]

Обсуждение. Активность и селективность окисления углеводородов существенно зависит от прочности связи кислорода с катализатором [4— 6]. Было проведено сопоставление каталитической активности исследованных катализаторов с температурой максимумов скорости десорбции кислорода (табл. 2), определенной по методике, аналогичной [7], что может характеризовать прочность связи кислорода с катализатором. Сопос- [c.93]

Таким образом, на всех простых полупроводниковых катализаторах — окислах металлов — кислород хемосорбируется и частично (в ряде случаев) растворяется в решетке. Грей и Дарби [123] считают, что адсорбция и десорбция кислорода на закиси меди (СигО), закиси никеля (N10), окиси марганца (МпО) и окиси цинка (ZnO) создают дефекты решетки, а следовательно, согласно электронным представлениям должна изменяться каталитическая активность окислов. [c.39]

Остается заключить, что хотя лимитирующие этапы этих реакций различны, каталитическая активность зависит от одного и того же свойства окислов, меняющегося в ряду рассмотренных катализаторов. Естественно иредиоложить, что таким свойством является энергия связи кислорода на поверхности окисла. При изотопном обмене эта величина определяет энергию активации адсорбции и десорбции кислорода, а при окислении водорода — энергию активации взаимодействия водорода с кислородом на поверхности катализатора. Аналогично и для других реакций окисления энергия активации взаимодействия окисляемого вещества с кислородом поверхности катализатора может зависеть от энергии связи кислорода. [c.53]

Освещение окиси цинка длинноволновым светом, по данным работ [3, 126, 127], обратимо и устойчиво повышает скорость окисления СО, хотя Дерфлер [122] приводит доказательства того, что это наблюдается только в начальный период нестационарной работы катализатора, а в стационарном состоянии освещение не влияет на скорость окисления СО. По его мнению, освещение только ускоряет десорбцию кислорода и, соответственно, достижение стационарного состояния поверхности. [c.230]

Другой пример разложение КаО протекает с электронным переходом, причем лимитирующей стадией является десорбция кислорода 2Ме +1>+.. . 0- Ме + + Ме" + +.. . 0 -> 2Ме + + Оа(,аз>-в которой происходит изменение координации октааэдр квадратная пирамида с передачей электрона катализатору. Минимальный эндотермический эффект с точки зрения кристаллического поля будет для стрз ктур (Р, д , Из ионов с этой конфигурацией [c.56]

Нами, совместно с В. А. Киселевым [7], изучен гомолитический обмен кислорода на металлах — серебре и платине и на катализаторах полупроводниках—пятиокиси ванадия и двуокиси марганца. Гомолитический обмен кислорода не наблюдается при низких температурах на платине, серебре и окислах — полупроводниках МпОг, V2O5, что, вероятно, указывает на отсутствие диссоциации кислорода на атомы. С повышением температуры скорость гомолитического обмена увеличивается, а следовательно, возрастает число атомов кислорода на поверхности. Даже при 250—400° скорость гомолитического обмена меньше скорости десорбции кислорода, что указывает только на частичную диссоциацию адсорбированного кислорода. В своем докладе на Международном конгрессе по катализу Де Бур [8] указал, что при адсорбции кислорода на серебре и меди весьма вероятно существование иа поверхности молекулярных ионов кислорода О2 , которые легко могут образовать с органическими веществами гидроперекиси. [c.411]

Типичным фотокаталитическим процессом является фотоадсорбция — десорбция кислорода на окиси цинка, которую изучали Фуджита и Кван [22, 231. Теренин и Солоницын [71], Стоун [65, 66], Грей и Карпентер [31], Молинари, Крамаросса и Паникья [45]. И адсорбция и десорбция зависят от способа приготовления катализатора, тренировки или присутствия химических примесей, что показано на рис. 13. [c.301]

Процесс катализа слагается из стадий 1) диффузии реагирую1цих компонентов нз ядра газового потока к гранулам, а затем в порах контактной массы 2) сорбции кислорода катализатором (передача электронов от катализатора к атомам кислорода) 3) сорбции молекул 50з с образованием комплекса 80.,-О - катализатор 4) перегруппировки электронов с образованием комплекса 50з катализатор 5) десорбции 50з и 6) диффузии ЗОя из пор контактной массы и от поверхности зерен. [c.308]

Приведены и проанализированы новые и полученные ранее экспериментальные данные по скоростям реакций, катализируемых ферритом кобальта. В качестве модельных реакций использовали адсорбцию и десорбцию кислорода, разложение HjOi и N 0, изотопный обмен углерода между GOj и СО, изотопный обмен между Hj и Dj. Катализаторами служили образцы феррита с различным соотношением Со и Fe. Результаты исследования показали, что при соотношении компонентов феррита, близком к стехиометрическому, скорости реакций в окислительном режиме имеют максимальное значение, а в восстановительном — минимальное. Так как отношение количеств Со/Ре связано с распределением катионов и катионных вакансий в кристаллической решетке, можно утверждать, что полученные данные говорят в пользу соблюдения строгого кристаллохимического соответствия между структурами адсорбента в лимитирующей стадии реакции и адсорбционного слоя. Обсуждены атомистические возможности для этого и проведен анализ наиболее вероятного распределения ионных вакансий, возникающих в адсорбционном слое в процессе катализа. Высказана мысль о необходимости учета топохимических закономерностей при исследовании химической реакционноспособности твердых поверхностей. [c.499]

Было высказано предположение, что роль 2пО можно объяснить ее полупроводниковыми свойствами [38]. Предложены и другие объяснения что при облучении 2пО образуется новый тип катализатора что сопряженный электрон карбониевого иона изобутилеиа поглощается 2пО и там удерживается, позволяя расти катионной цепи что 2пО перехватывает остаточные следы ингибитора — на это указывает увеличение эффективности 2пО после десорбции кислорода и увеличение скорости, наблюдаемое при встряхивании грубого порошка. Возникает вопрос о специфичности твердой добавки, что было исследовано (хотя и менее подробно) с другими твердыми добавками. [c.521]

Первый вид обратной связи определяется зависимостью константы скорости реакции от степени покрытия поверхности адсорбцированными веществами. В основе механизма действия обратной связи лежит предположение о зависимости энергии активации различных стадий реакции от степени покрытия поверхности реагирующими веществами. В этом случае при изменении степени покрытия поверхности реагирующими веществами скорость реакции может изменяться в значительных пределах, являясь на одном промежутке времени больше скорости адсорбции, на другом — меньше, что и приводит к периодическому изменению концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. Данный подход положен в основу описания автоколебаний в реакции окисления окиси углерода на платиновом катализаторе [132]. При этом было учтено изменение энергии активации со степенью покрытия поверхности реагирующими веществами не только стадии образования продукта реакции, но и стадий десорбции окиси углерода и адсорбции кислорода. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология