Электролиз. Особенности электрохимических реакций при электролизе

При электролизе растворов органических веществ последние претерпевают разнообразные превращения как на аноде, так и на катоде. Важной особенностью электрохимических электродных реакций, протекающих с участием органических веществ, является возможность селективного проведения желаемой реакции путем электролиза при заданном потенциале. Ниже мы рассмотрим наиболее важные типы реакций, которые имеют препаративное значение. [c.214]

Следующей этап - характеристика отдельных электродов, строения двойного электрического слоя, особенностей протекании окислитель но- восстановитель ных реакций в источниках тока - гальванических элементах, аккумуляторах и топливных элементах.. Затем - переход к неравновесным системам и анализ условий проведения реак-. ций при электролизе, сравнительная характеристика кинетики электрохимических реакций в различных случаях. [c.52]

Электролиз. Особенности электрохимических реакций при электролизе. В соответствии с общими принципами термодинамики возможность протекания самопроизвольного электрохимического процесса определяется неравенством [c.299]

Расчеты показывают, что при любой степени обратимости электрохимической реакции нормальные импульсные полярограммы имеют форму, аналогичную волнам в постояннотоковой полярографии, за исключением двух особенностей. Во-первых, предельный диффузионный ток в импульсном режиме оказывается значительно больше, чем в постояннотоковой полярографии. Во-вторых, из-за сокращения длительности электролиза параметры волны Е п, крутизна наклона и др.) оказываются более чувствительными к скорости переноса заряда, причем чувствительность возрастает с уменьшением длительности и. [c.344]

Кинетические закономерности, свойственные электрохимическим реакциям, лежат в основе одного из наиболее важных методов исследования и химического анализа, называемого полярографией. Этот метод был разработан чешским электрохимиком Я. Гейровским (1922). Отличительной особенностью полярографического метода является применение ртутного капающего электрода (РКЭ). Этот метод имеет тесную связь с поляризационными явлениями, наблюдаемыми в ходе электролиза. Химический анализ раствора осуществляется также при помощи поляризационных кривых напряжение — сила тока (полярограмм), но полученных при специальных условиях. [c.209]

Настоящий курс основ электрохимии включает разделы, в которых рассматриваются свойства растворов электролитов и процессы, происходящие в растворах при протекании электрохимических реакций, а также некоторые методы изучения растворов электролитов разделы, в которых рассматривается строение приэлектродного слоя раствора, имеющее важное значение для понимания природы протекающих на электродах процессов разделы, посвященные выявлению кинетических особенностей различных электродных процессов разделы, посвященные практическому применению электролиза, и некоторые другие. [c.8]

Интересной особенностью рассматриваемой системы является возможность многократного воспроизведения катодной поляризационной кривой после кратковременной поляризации электрода при потенциале 0,8 в (без длительного электролиза после регистрации катодной полярограммы). На циклических полярограммах (рис. 48) наблюдаются токи окисления-восстановления однажды образованного на электроде соединения. Очевидно, накапливающийся на электроде в стадии концентрирования осадок при смещении потенциала электрода в отрицательную сторону восстанавливается, но не растворяется, а превращается в малорастворимое соединение никеля (И), которое остается на электроде. При этом, по-видимому, протекает электрохимическая реакция в твердой фазе. Известно, что соединение никеля(П) с диметилглиоксимом в щелочной среде самопроизвольно не выпадает в осадок, но будучи образованным в других условиях, не растворяется в щелочной среде. Наблюдающийся на электроде эффект окисления — восстановления без растворения образовавшихся соединений обусловлен, очевидно, указанным свойством соединения никеля(II) с диметилглиоксимом. Осадок может быть снят с поверхности электрода механически или химически (растворением в 0,1 н. серной кислоте). [c.117]

Электролиз, сопровождающийся выделением газов на электродах, имеет некоторые особенности, отличающие его от других случаев электролиза. Среди этих особенностей важное значение имеет повышенный расход электрической энергии. Расход электрической энергии на электрохимическое получение газов обычно значительно превосходит энергию, которая определяется термодинамическими подсчетами для соответствующей реакции. В электрохимической промышленности электролиз с выделением таких газов, как водород, кислород, хлор и др., проводится в очень большом масштабе. Эти газы широко применяются в народном хозяйстве. Поэтому снижение расхода электрической энергии на их получение имеет большое народнохозяйственное значение. [c.292]

Особенность метода дифференциальной кулонометрии при контролируемом потенциале заключается в необходимости последовательного контроля основного электрохимического параметра— потенциала рабочего электрода до завершения электролиза в ячейке 1 со стандартным образцом, затем в ячейке 2 с испытуемым. Для предотвращения смещения потенциала рабочего электрода ячейки 2, не контролируемого во время электролиза, используют ячейки с возможно более близкими электрохимическими и гидродинамическими параметрами. В процессе первой стадии электролиза контролируют потенциал рабочего электрода в ячейке 1. Поскольку ячейка 2 включена последовательно, то все процессы, происходящие в ячейке 1, воспроизводятся в ячейке 2. В первой стадии электролиза не контролируют количество электричества, прошедшее через электрохимическую ячейку до того момента, пока ток электролиза в первой ячейке не снизится до фонового значения. После завершения процесса электролиза отключают ячейку 1 со стандартным веществом и продолжают электролиз до завершения электрохимической реакции в ячейке 2, регистрируя количество электричества Q, затраченное на этот процесс. Содержание определяемого компонента устанавливают по сумме тх + /Пг, где тп —содержание определяемого компонента в стандарте (ячейка /), гп2 — доля определяемого компонента, найденного в ячейке 2 во второй стадии [4]. [c.27]

Электрохимические реакции. Ароматические катионы или анионы можно получить химическим окислением или восстановлением, а также электролизом. Многие ароматические молекулы восстанавливаются на поверхности ртутного катода, и этот метод дает некоторые преимущества, особенно при выборе растворителей. Однако применение электролиза ограничивается молекулами с относительно низкими потенциалами восстановления. Электролитическое окисление используется более редко хорошим примером может служить получение катиона п-фенилендиамина [c.130]

Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного процесса является важнейшим методом изучения электрохимических процессов. При этом результаты измерений обычно представляют в виде поляризационных кривых — кривых зависимости плотности тока электрода от величины поляризации. Вид поляризационной кривой электродного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризационных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановительных реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности металлов, различные случаи электролиза. [c.341]

Таким образом, изучение зависимости потенциала от времени при электролизе постоянным по величине током позволяет определять параметры необратимой электрохимической реакции. Особенно ценную информацию изучение кривых Е — / дает для более сложных электродных процессов, в частности имеющих несколько электрохимических стадий [20], а также процессов, осложненных приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями [3, 21—27], причем при электролизе часто применяют обращение направления тока, а иногда используют ток, определенным образом изменяющийся во времени. [c.15]

Чтобы создавать новые рациональные технологические схемы и сознательно совершенствовать технологию электрохимических производств, необходимо глубоко разбираться в существе и механизме наблюдаемых при электролизе процессов, знать законы и особенности, сопровождающие превращение электрической энергии в химическую и обратно. Этой цели служат электрохимическая термодинамика и кинетика электродных реакций. [c.15]

Сопоставление результатов этих опытов с опытами в стеклянном сосуде позволяет заключить, что обнаруженные в случае металлического сосуда особенности процесса полимеризации при наложении СВЧ-поля не указывают на неравновесный механизм, а связаны с какими-то явлениями, происходящими на металлических стенках. Таким явлением, вероятно, может быть электролиз и образование на металлических стенках продуктов, инициирующих полимеризацию. Затормаживание процесса при одинаковых глубинах превращения могло бы быть, в принципе, объяснено явлением пассивации электродов. Возможность протекания электрохимических реакций в случае наложения СВЧ-поля представляется, по-видимому, достаточно реальной, поскольку незначительные эффекты выпрямления на металлических стенках не могут быть исключены. [c.155]

Проведение процесса электросинтеза органических соединений в водных растворах связано и с рядом осложнений. Во многих случаях электрохимическая реакция на аноде или катоде сопровождается разложением воды, что обусловливает низкий выход продукта электролиза по току. Кроме того, что особенно существенно для анодных процессов, разложение воды приводит к появлению на поверхности электрода активных частиц, например, на аноде радикалов ОН, которые могут, путем взаимодействия с исходным или конечным продуктом электросинтеза, направлять реакцию в сторону образования побочных продуктов. [c.57]

Процессы, протекающие на электродах при пропускании через растворы или расплавы электролитов электрического тока, объединяются общим названием электролиз . При электролизе могут происходить одновременно несколько химических и электрохимических реакций. Особенность процессов электролиза — пространственное разделение процессов окисления и восстановления. [c.32]

Из приведенных результатов по электровосстановлению хромовой кислоты видно, что в начальный момент электролиза разница в скоростях электрохимических реакций для растворов с добавкой и без добавки серной кислоты не так велика, но она резко увеличивается в процессе электролиза. Это указывает на резкое торможение электрохимической реакции продуктами электролиза, особенно в случае наличия в растворе серной кислоты,— на образование на поверхности катода пленки, которая разрушается в отсутствие тока, так как после выключения тока и повторного включения на кривых I — t вновь появляется резкий пик тока. [c.35]

До недавнего времени при исследовании многостадийных процессов, сопровождающих электролиз, усилия электрохимиков были сосредоточены на выборочном, иногда случайном выявлении природы некоторых промежуточных стадий на электродах. Эти промежуточные реакции рассматривались в отрыве от остальных как единственные, определяющие собой скорости суммарного электродного процесса. В настоящее время, в значительной степени благодаря фундаментальным работам советских электрохимиков, все большее внимание уделяется выяснению взаимосвязи между различными промежуточными стадиями процесса, в особенности между адсорбционными, химическими и электрохимическими явлениями, что несомненно способствует выявлению истинного механизма разряда (ионизации). При этом исследуют различные электролиты (водные, органические, расплавленные, твердые, содержащие простые и комплексные ионы, способные восстанавливаться или окисляться на электродах). [c.503]

Понятие простого избирательного сродства по Бергману наилучшим образом дополнялось понятием массы по Бертолле. Однако, как уже говорилось выше, после признания закона определенных отношений и тщательных исследований Пруста труды Бертолле не получили отклика, так как в то время все химики были заняты проблемой установления состава тел и экспериментального подтверждения справедливости атомной теории. В первые десятилетия прошлого века, особенно под влиянием законов электролиза Фарадея, электрохимические доктрины вызвали большой интерес у химиков и вместе с тем вновь возникла все еще жгучая проблема химического сродства. Исходя из термохимических соображений, Томсен (1854) и Бертло (1867) поставили эту проблему на экспериментальное основание. Томсен избрал мерой химического сродства количество теплоты, выделяющейся при химических реакциях, исходя из положения, согласно которому напряженность силы, проявляющейся при образовании соединения, может быть измерена в абсолютных единицах, потому что она равна выделяющемуся при этом количеству теплоты. [c.377]

Электрохимические производства по сравнению с химическими обладают тем преимуществом, что в них роль окислителя или восстановителя выполняет электрический ток и таким образом исключается необходимость введения дополнительных реагентов. С этой точки зрения электрохимические процессы могут быть с успехом использованы для создания малоотходных технологических процессов. Примером таких процессов может служить электролиз воды, получение хлора и щелочи диафрагмен-ным нли мембранным методами. Следует отметить, что проблема создания малоотходных производств стала особенно острой лишь в последние годы. Пока работы в этом направлении только развертываются, хотя и имеется возможность снизить отходы в уже действующих производствах за счет применения электрохимических методов. Так, например, в анилинокрасочной промышленности для восстановления ароматических нитросоединений используют насыпные железные стружки в соляной кислоте. В результате реакции образуются отходы хлорида железа, идущего в отвал. Применение электролиза позволит полностью исключить образование этого нежелательного отхода. [c.230]

Способы установления конца электролиза. Характерная особенность кулонометрического метода надо точно установить момент, когда окисление или восстановление испытуемого вещества практически полностью закончено . Момент количественного завершения данной электрохимической реакции устанавливают различными способами. Можно, например, ввести в анализируемый раствор реактив, дающий окрашенное соединение с анализируемым веществом. Тогда окончание электролиза будет отмечено исчезновением характерной окраски раствора. Так, определяя ванадаты, применяют в качестве индикатора фенилантраниловую кислоту, которая образует под действием ванадата соединение фиолетового цвета. После полного восстановления ванадата фиолетовая окраска раствора исчезает, так как индикатор снова превращается в бесцветное лейкосоединение. [c.227]

Обычно под электрохимическими процессами понимают процессы превращения энергии химической реакции в электрическую (гальванический элемент) и, наоборот, электрической энергии в химическую электролиз). Несмотря на разнообразие и особенности протекания электрохимических процессов, их отличительной чертой является участие в них двух или нескольких фаз. Этими фазами могут быть металл и раствор электролита, твердая соль, газ, две не смешивающиеся жидкости и др. [c.103]

Особенность методов электрохимического анализа состоит в том, что в анализируемую систему не вводятся какие-либо химические реагенты, а используются процессы, связанные с переносом электрических зарядов. При этом аналитический сигнал зависит от одного или нескольких физических параметров равновесного или неравновесного электродного потенциала, потенциала окисления или восстановления, скорости массопереноса вещества в зону реакции на электроде, тока электролиза или количества электричества, пошедшего на него, электропроводности, емкости двойного электрического слоя и др. Природа сигнала, который измеряют соответствующим прибором, и определяет название метода. [c.9]

Проблема турбулизации потока раствора с помощью промоторов особенно важна в тех случаях, когда электролизу подвергается двухфазная система газ — раствор электролита. В этом случае с помощью турбулентных промоторов достигается не только повышение массопереноса исходного вещества к поверхности электрода и отвода продуктов электролиза, но и хорошее диспергирование газа в подвергаемом электролизу растворе. Достаточно успешно данную задачу удалось решить, например, при проведении реакции электрохимического эпоксидирования газообразного гексафторпропилена [125] [c.206]

С повышением скорости электрохимической реакции (например, при увеличении поляризации) скорость падения приэлектрод-ной концентрации деполяризатора со временем возрастает и при достаточно высокой скорости электрохимической реакции весь находящийся в непосредственной близости к поверхности электрода деполяризатор вскоре после начала электролиза вступает в электрохимическую реакцию, так что его приэлектродная концентрация s падает практически до нуля. Скорость электродного процесса, а следовательно, и ток в этом случае уже не зависят от скорости электрохимической реакции и определяются лишь скоростью подачи вещества к поверхности электрода. Наблюдаемый при этом ток носит название предельного диффузионного. Особенности диффузионных токов будут рассмотрены в следующем разделе. [c.13]

Особенностью стационарных твердых электродов в неперемеши-ваемой жидкости является уменьшение величины тока во времени при поляризации. Это явление объясняется замедленным формированием диффузионного слоя у поверхности электрода. В начальный момент разряда, ионов на электроде их концентрация изменяется в очень тонком приэлектродном слое. При дальнейшем электролизе концентрационные изменения будут распространяться в глубь раствора до тех пор, пока скорость электрохимической реакции не огра- [c.198]

Величина фгпотенциала существенно зависит от посторонних электролитов в растворе и в особенности от присутствия поверхностно активных веществ. Адсорбция анионоактивных веществ приводит к изменению г] гпотенциала в отрицательную сторону и, следовательно, к уменьщению перенапряжения водорода. Адсорбция катионоактивных веществ влечет за собой соответственно увеличение перенапряжения водорода. При адсорбции нейтральных молекул перенапряжение водорода также возрастает. Повыщение температуры электролиза способствует активизации электрохимической реакции восстановления водорода. Согласно опыту, с повышением температуры электролита на 1° С перенапряжение водорода падает на 2—3 мВ. [c.212]

Измеряя силу тока, можно следить за изменением концентраций веществ в ходе химической или электрохимической реакции. Это может быть использовано в препаративной химии, а также и в анализе для наблюдения за ходом реакции, служащей для определения того или иного вещества, и особенно для нахождения конца титрования (точки эквивалентности). Такое титрование называется амперометрическим. Оно может быть объемным или кулонометрическим в зависимости от того, вводят ли реактив в измеряемом объеме из бюретки или же он образуется путем электролиза. [c.420]

Как выяснено многочисленными исследованиями, процессы электроосаждения металлов на твердых металлических электродах являются одними из наиболее сложных электрохимических реакций. Они, как правило, протекают через несколько стадий, включающих процессы диффузии, адсорбции, химической реакции, разряда и кристаллизации участвующих в электрохимическом процессе частиц. Соотно-щение скоростей этих стадий определяет кинетику процесса как катодного осаждения, так и анодного растворения металла. Электроосаждение металлов из водных растворов также обычно сопровождается протеканием параллельной реакции выделения водорода, участием в реакции других частиц, находящихся в электролите, примесей ионов металлов, органических соединений, вводимых для регулирования качества осадков. В результате протекания реакции происходят изменения состава раствора у поверхности электрода и изменения состояния поверхности, что особенно сильно проявляется в первые моменты электролиза после включения тока. Несомненно, что все предшествующие электрокристаллизации металла стадии влияют на нее и, таким образом, определяют структуру, физико-механические и химические свойства электроосажденного металла. [c.4]

Особенно эффективными являются спектроэлектрохимические методы с оптически прозрачными электродами и методы спектроскопии отражения [21]. В последнем случае используют оптически прозрачные плоскопараллельные электроды, между гранями которых луч света (видимой или инфракрасной области спектра) способен многократно отражаться. Если использовать несколько плоскопараллельных электродов, то сигнал, измеряемый спектрофотометром, будет значительно усиливаться. Эти методы, а также спектроскопия ЭПР наиболее продуктивны при изучении интермедиатов, обладающих достаточной растворимостью в анализируемой системе. Однако иногда промежуточные продукты и другие компоненты электрохимической реакции адсорбируются на поверхности электрода. Для изучения таких продуктов применяют масс-спектрометрию. При этом торец микропористого гидро-фобированного тефлоном электрода используется как стенка ячейки, связанной с масс-спектрометром [21]. Низкомолекулярные легколетучие продукты, образовавшиеся в ходе электрохимического процесса на поверхности электрода, в высоком вакууме масс-спектрометра покидают электрод и фиксируются детектором. Соединив электрохимическую ячейку с масс-спектрометром, можно провести идентификацию продуктов и установить зависимость их возникновения от потенциала электрода. Кроме того, можно определить зависимость измеряемого сигнала М е (при постоянном потенциале, М — молекулярная масса) от времени электролиза. [c.13]

Во многих случаях процесс электролиза сопровождается перемешиванием электролита. Перемешивание можно производить с помощью мешалок. Однако лучшая воспроизводимость данных при изучении влияния перемешивания на скорость электрохимического процесса получается на вращающихся электродах. Особенно практическое значение получил электрод в виде диска. Теория дискового электрода разработана Левичем [1]. Используя распределение скоростей, полученное Карманом [2] и уточненное Кохреном [3], Левич дал теоретическую зависимость нлотности тока от угловой скорости вращения электрода. Им показано, что плотность тока возрастает с угловой скоростью вращения в степени 0,5. За последнее время теория дискового электрода применена для изучения более сложных электрохимических реакций [4], атакн<е для изучения коррозионных процессов [5]. Однако следует отметить, что в формулах вышеуказанных авторов, выражающих зависимость плотности тока от скорости вращения, плотность тока обращается в нуль в условиях покоя дискового электрода. Совершенно очевидно, что электролиз не прекращается в слу чае отсутствия вращения электрода. Поэтому в данной работе сделана попытка найти такое решение, которое но обращало бы в нуль величину плотности тока в отсутствии вращения. Расчет проводим в следующем порядке. В объеме раствора ток i переносится аннонами и катионами [c.27]

Некоторые органические соединения, в особенности неполярные углеводороды, вступают в электрохимические превращения на электродах лишь с малыми скоростями. Поэтому их использование в качестве исходного сырья для электросинтеза возможно лишь путем применения специальных методов интенсификации процесса. Например, электрохимическое хлорирование и броми-ровапие циклогексаиовых углеводородов ускоряется при освещении [174, 175, 179]. Электролиз раствора хлористого натрия проводился с графитовым анодом, расположенным на границе электролита и циклогексана при плотности тока 61 а дм и температуре около 40° С. Освещение источником ультрафиолетового света (лампа ПРК-2) увеличивает как степень конверсии исходного углеводорода (с 18 до 25,4%), так и селективность процесса (в темноте выход монохлорциклогексана на вступивший в реакцию циклогексан составлял 51,1% при освещении — 94,4%) ]175]. [c.71]

Характерной особенностью этой реакции является возрастание интенсивности окислительного процесса в начальный период электролиза. Если электролиз проводится при постоянной илотности тока, то возрастание интенсивности окислительного процесса вызывает уменьшение потенциала анода во времени. Если электролиз проводится при постоянном иотенциале анода, то возрастание интенсивности окислительного процесса вызывает увеличение плотности тока во времени. Эта особенность реакции электрохимического окисления анилина наблюдается в различных исследованных нами условиях электролиза, а именно в кислых, ПJ eлoчныx и нейтральных водных растворах анилина, нри применении анодов из различных материалов, в неподвижном растворе и при перемешивании его, ири высоких и низких потенциалах анода и т. д. Возрастание интенсивности окислительного процесса заканчивается достижением стационарных значений величин потенциала анода (если электролиз проводится при постоянной силе тока) и плотности тока (если электролиз проводится при постоянном потенциале анода). Масштаб изменений силы тока или потенциала анода очень велик. Величина стационарной плотности тока нредставляет линейную функцию концентрации анилина в различных условиях течения электролиза. Кривые плотность тока — время, полученные при различных концентрациях анилина в кислом растворе, приведены на рис. 3. [c.580]

Многие биосенсоры работают при постоянном потенциале, что существенно упрощает приборное оформление. Однако при этом всегда наблюдается фоновый ток, величина которого может быть значимой при низких концентрациях определяемого вещества. Коррекция фонового тока и градуировка биосенсоров in vivo-две серьезные проблемы, которые требуют надежного решения. Колебания этих параметров могут быть обусловлены отравлением электрода компонентами среды. Ухудшается также чувствительность и время отклика биосенсора. Если флуктуации базовой линии обусловлены колебаниями концентраций эндогенных электроактивных мешающих частиц, то можно использовать двухэлектродную (дифференциальную) систему. Этот подход использовали при конструировании глюкозного датчика, где один электрод покрыт мембраной на основе глюкозооксидазы, а другой-мембраной, не содержащей фермента. Предполагается, что электроактивные примеси одинаковым образом диффундируют через обе мембраны [60]. В случаях, когда электрод загрязняется примесями из матрицы или продуктом электрохимической реакции, его подвергают многоимпульсной ступенчатой обработке при разных потенциалах [45, 52]. Этот способ позволяет одновременно провести как обработку электрода (в том числе удаление накопившихся на его поверхности пленок), так и установку базовой линии в области потенциалов, в которой отсутствует электролиз. Применяют также различные виды импульсной полярографии, вольтамперометрию (циклическую или с линейной разверткой потенциала). Последняя особенно полезна в двух случаях, описываемых ниже. Многие нейроактивные вещества окисляются при очень близких значениях потенциалов, и поэтому их трудно различить. Полная циклическая вольтамперограмма отражает различие в химических свойствах продуктов электролиза. Она может служить, с одной стороны, для качественного анализа, как отпечаток пальца исследуемой системы [56], а с другой-для количественного описания протекающих в ней электрохимических процессов. Недавно было показано [61], что представляющие интерес для биологии органические молекулы могут концентрироваться на обработанной поверхности электрода. При линейной развертке потенциала осадок определяемого вещества удаляется с поверхности, давая четко выраженный пик. [c.146]

При электролизе (электрохимическом разложении) растворов органических и особенно неорганических веществ нередки случаи, когда на электроде электрохимической ячейки протекает только одна реакция. Если электролиз проводят в условиях, когда смешение катодных и анодных продуктов исключено, то все количество электричества, прошедшее через раствор в процессе электролиза, расходуется только на окисление (анодная реакция) или восстановление (катодная реакция) единственного вещества. Измерив количество электричества, израсходованного за время протекания реакции до полного раз-ложения реатрующего вещества, можно определить сод )жа-ние этого вещества, основываясь на известных заишах эяек- [c.251]

Для практической реализации электролиза или электрохи.миче-ского генерирования электрической энергии применяют электрохимические реакторы (ячейки, ванны). При разработке таких реакторов необходимо учитывать их назначение и особенности используемых в них реакций. [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология