Необратимая адсорбция и электронное состояние поверхности

Для изучения поверхности электродов и явлений адсорбции используют оптические методы. Часть этих методов предназначена для исследования поверхностного слоя электродов, погруженных в раствор электролита и включенных в электрохимическую цепь. Таким образом получается информация о состоянии границы раздела фаз при заданном составе раствора и заданном потенциале электрода. К этим методам относятся эллипсометрический метод, а также методы обычного зеркального и неполного внутреннего отражения. Другая часть оптических методов изучения поверхности электродов требует удаления их из раствора, просушки и последующего исследования в глубоком вакууме. К этим методам относятся дифракция медленных электронов, Оже-спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия (рентгеновский микроанализ), сканирующая электронная микроскопия и некоторые другие методы. Эти методы дают информацию о микроструктуре поверхности твердых электродов, о химическом составе поверхностного слоя, изменение которого могло произойти в результате необратимой адсорбции тех или иных компонентов раствора, о составе и структуре возникших на поверхности окисных пленок. Однако для изучения обратимых адсорбционных явлений на электродах эти методы не подходят. [c.80]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Адсорбция кислорода на атомно-чистой поверхности графита при комнатной температуре полностью необратима и в начальной области заполнений сопровождается выделением высоких теплот. При этом происходит образование кислородных поверхностных комплексов, подтверждаемое химическим анализом [3]. На рис. 1 приведены дифференциальные теплоты адсорбции 5д кислорода, по данным Ю. А. Зарифьянца, и изменения о при адсорбции кислорода и хлора в зависимости от количества адсорбированного газа (числа атомов на 1 см реакционноспособных призматических граней графитовых кристаллитов). В области заполнений до 10 см значение а не меняется. Формально, учитывая лишь постоянство а и не зная данных по теплотам адсорбции, можно сказать, что происходит физическая адсорбция. Напротив, зная данные по высоким теплотам адсорбции (см. рис. 1, кривая 1) и данные химического анализа, можно утверждать, что в этой области заиолнений происходит типичная химическая адсорбция. Как объяснить эти, на первый взгляд, взаимоисключаюгцие явления В начальной области адсорбция происходит на заполненных поверхностных состояниях. Таковыми являются разорванные а-связи, захватившие из я-зоны свободные электроны [4]. Такие электроны принимают участие в образовании пасыш енных химических поверхностных соединений (карбонильных групп). Заряд поверхности при этом не меняется. Дальнейшая адсорбция протекает уже на других поверхностных состояниях и сопровождается локализацией электронов и изменением величины а. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции молекулярного хлора (см. рис. 1, кривая 5). Таким образом, в случае реальной поверхности, когда адсорбция непосредственно протекает на ионизированных дефектах, данные по электропроводности не являются однозначным критерием химической адсорбции. [c.109]

В случае материалов, не образующих устойчивых гидридов, водород охрупчивает металл. вследствие ряда явлений а) при попадании в коллекторы — несплошности атомарного водорода происходит необратимый процесс его рекомбинации, скапливающийся молекулярный водород развивает высокое давление, приводящее к образованию жесткого трехосного напряженного состояния и микротрещин при росте коллектора внутреннее давление в нем падает и дальнейшее его развитие возможно в случае поступления новых порций атомарного водорода последнее связано с его диффузионной подвижностью б) водородная хрупкость связывается со снижением удельной поверхностной энергии при адсорбции металла на межфазных поверхностях, что приводит к уменьшению критических напряжений возникновения и развития разрушения в) снижение пластичности под влиянием водорода объясняется также блокированием дислокаций водородными облаками г) существует точка зрения о влиянии водорода на свойства металлов путем непосредственного ослабления межатомных связей при внедрении протона в электронные оболочки. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология