Системы переходный металл — водород

Разработаны новые окислительные системы на основе пероксида водорода и комплексов переходных металлов (ванадия, молибдена, вольфрама), активные в окислении сернистых соединений. Синтезированы новые ванадиевые анионные пероксокомплексы с различными азотсодержащими гетероциклическими лигандами (пиридин, бипиридин, пиразин др.). Изучение состава и строения полученных пероксокомплексов проводили методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также рентгеноструктурного анализа [c.61]

В настоящее время трудно назвать область науки или народного хозяйства, в которой для решения общих и конкретных задач не применялась бы физическая химия. Являясь в основном теоретической наукой, она решает многие практические задачи, непосредственно относящиеся к проблемам научно-технического прогресса энергетическая проблема, решение которой может осуществиться расширением сети атомных электростанций или использованием в качестве топлива газообразного водорода с его предварительным получением при разложении воды под действием падающих квантов света проблема интенсификации химических и фармацевтических производств путем увеличения скорости химических реакций повышение избирательного превращения реагентов в полезные продукты с уменьшением потерь и отходов производства, что связано с изучением и выбором катализаторов. Одно из важных направлений применения катализаторов — фиксация азота из воздуха. С помощью комплексных соединеиий переходных металлов удалось восстановить азот до аммиака, что имеет большое значение для народного хозяйства. Применением катализаторов удалось значительно сократить продолжительность процесса получения многих синтетических фармацевтических препаратов Важной нерешенной проблемой остается выбор системы растворителей для эффективной экстракции лекарственных веществ нз растительного сырья. [c.8]

Системы переходный металл — водород [c.644]

Для бертоллидных фаз в системах переходный металл — водород и в системах редкоземельный металл — водород, в частности, удается установить, а в известных условиях и выделить в чистом виде соединения, лежащие в их основе. Состав их находится в пределах однородности данной бертоллидной фазы, что подтверждается методами физико-химического анализа и химического синтеза в полном согласии с представлениями кристаллохимии. [c.180]

Изучение гидридных фаз в системах переходный металл — водород дает новый опытный материал для понимания диалектической сущности бертоллидных фаз на основе выдвинутой Н. С. Курнаковым теории диссоциации как фаз, в пределах однородности которых наблюдается непрерывный переход от одного соединения к другому, связанный с изменением валентности компонентов и глубоким, качественным изменением свойств вещества. [c.190]

В работе - В.Козин показал, что никель, по сравнению с другими металлами, способен активнее сообщать отложениям углеродного вещества структурный порядок. Но на сернокислом никеле выход волокнистого углеродного вещества в 80 раз ниже, чем на металлическом никеле . О.Журкин оценивал каталитические свойства не только чистых металлов, но и двух- и трехкомпонентных катализаторов на основе соединений железа, кобальта и никеля, взятых в различных соотношениях, причем каталитическим системам почему-то приписывались интерметаллические свойства. Хотя при строгом рассмотрении,данные системы являются эвтектоидными сплавами. И если уж опираться не на терминологию, а лишь подчеркивать аналогичность свойств, то было бы точнее при подобных рассуждениях использовать термин гидриды интерметаллидов . Так как в исследованном факторном пространстве они являются более близкими (по наличию атомарного водорода в молекулярных решетках) аналогами многокомпонентных каталитических систем, составленных на основе переходных металлов подфуппы железа. [c.70]

Тензометрические измерения с тех пор являются одним из основных методов определения полей фазовых равновесий в системах переходный металл—водород. [c.144]

Среди бинарных соединений, компоненты которых расположены по разные стороны от границы Цинтля, особое место занимают фазы внедрения. Они образуются в системах переходных металлов с углеродом, азотом, кислородом. Сюда же примыкают гидриды и некоторые-бориды, хотя положение водорода в Периодической системе неоднозначно, а бор расположен слева от границы Цинтля. Определяющим фактором при образовании фаз внедрения являются не индивидуальные химические особенности неметалла, а лишь соотношение атомных размеров (размерный фактор). Все фазы внедрения образуют плотноупакованные структуры и обладают металлическими свойствами. [c.261]

Из восьми систем переходный металл—водород достаточно хорошо изучены только семь шесть из них — это системы с элементами группы титана и ванадия, а седьмая — система с палладием. Система с хромом, в которой якобы образуются два гидрида, изучена совершенно недостаточно. Во всех гидридных системах этих восьми металлов, за исключением тантала и палладия, обнаружены стехиометрические соединения. Однако экспериментально установить точные стехиометрические составы соединений довольно трудно, и поэтому понятно, почему часто утверждают, что распространенным типом гидридов переходных металлов являются нестехио-метрические твердые растворы внедрения. Такая несколько излишне упрощенная характеристика незаметно становится общепринятым мнением. Многие другие переходные металлы, особенно если они тонко измельчены, поглощают большие количества водорода, и это явление создавало у первых исследователей ложное представление о том, что многие из этих металлов образуют гидриды [13—16]. Попытки получить гидриды переходных металлов с помощью различных химических и электролитических методов приводили в основном к смесям, ни один компонент которых до сих пор не был надежно идентифицирован как гидрид [13—16]. [c.18]

В гомогенных системах переходные металлы почти всех групп периодической системы катализируют реакции, идущие между водородом и органическим веществом. Органической частью, которая подвергается восстановлению, могут быть алкен, ацетилен или система, содержащая активированную двойную связь. [c.124]

Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает по причине взаимодействия парамагнитных ионов с термическими колебаниями решетки. Изменение во времени спин-решеточной релаксации в различных системах достаточно велико. Для некоторых соединений это время настолько велико, что их спектры удается наблюдать при комнатной температуре. Поскольку, как правило, время релаксации увеличивается с уменьшением температуры, хорошо разрешенные ЭПР-спектры многих солей переходных металлов можно получить лишь при температурах жидкого азота, водорода или гелия. [c.47]

Роль РЗЭ в таких интерметаллидах сводится к изменению кристаллической структуры переходных металлов, таких как железо, кобальт, никель и др. Последние, как известно, не способны в сколько-нибудь значительной степени взаимодействовать с молекулярным водородом и образовывать гидриды (говорят о так называемом гидрид-ном пробеле в периодической системе [2]). Однако введение РЗЭ в решетку переходного металла делает ее менее прочной, более подвижной, растягивающейся и в связи с этим способной поглощать водород. [c.72]

ДЕГИДРИРОВАНИЕ (дегидрогенизация), отщепление водорода от молекулы орг соединения Осуществляется в присут катализаторов или под действием акцепторов водорода Каталитич Д и обратная р-ция - гидрирование - связаны подвижным термодинамич равновесием Протеканию Д способствует повышение т-ры и понижение давления Осуществляют Д обычно при т-ре > 300 °С и давлении 0,1-5 МПа при необходимости применение более высоких давлений сочетают с соответствующим повышением т-ры Катализаторы Д -обычно многокомпонентные системы, содержащие переходные металлы, их оксиды или сульфиды При Д молекула реагирующего соед образует комплекс с катализатором, распадающийся затем на Н, и продукт Д, десорбируемые с поверхности катализатора [c.10]

Биологические системы состоят главным образом из водорода, кислорода, углерода и азота. Действительно, более 99% атомов из числа необходимых биологическим клеткам приходится на долю этих четырех элементов. Тем не менее, как известно, биологические системы нуждаются во многих других элементах. На рис. 23.5 показаны необходимые для биологических систем элементы. К их числу относятся шесть переходных металлов-железо, медь, цинк, марганец, кобальт и молибден. Роль этих элементов в биологических системах обусловлена главным образом их способностью образовывать комплексы с разнообразными электронно-донорньши группами. Многие ферменты, выполняющие в организме роль катализаторов, функционируют благодаря наличию в них ионов металлов. Принцип действия ферментов будет рассмотрен подробнее в гл. 25. [c.375]

В качестве телогенов используют вещества, претерпевающие разрыв связей углерод — хлор, азот — хлор, сера — водород и др. Инициирование процесса осуществляется пероксидами, азосоединениями, соединениями переходных металлов, порошками металлов, солевыми каталитическими системами. [c.355]

Для выяснения влияния сорбированного водорода на каталитическую активность переходных металлов определенный интерес представляет исследование каталитических свойств переходных металлов IV — VII групп периодической системы. Водород с этими металлами образует устойчивые химические соединения — гидриды. [c.157]

Соединения, рассматриваемые в этом разделе, родственны катализаторам полимеризации Циглера — Натта. Натта предположил, что регулирование длины цепи полимера молекулярным водородом обусловлено гидрогенолизом металл-углеродной связи [164]. В соответствии с этим полимеризующие системы можно превратить в гидрирующие путем простого увеличения соотношения водорода и олефина. Было получено несколько исключительно активных катализаторов гидрирования, между которыми имеется определенное сходство. Природа лигандов, окружающих металл, в большинстве случаев точно не известна. Предполагается, что при гидрировании с участием этих систем промежуточно образуется гидрид переходного металла, который при действии олефина превращается в соответствующее алкильное производное (71). Гидрогенолиз последнего дает конечный продукт — парафин (72). Гидрид металла может гене- [c.67]

В данном разделе рассматривается определение таких свойств, которые могут зависеть от природы взаимодействия адсорбат—адсорбент и которые могут дать сведения о природе атома металла, связанного с частицами адсорбата. Это особенно важно для дисперсных биметаллических катализаторов, оба компонента которых количественно существенно не отличаются по своим хемосорбционным свойствам. Например, вряд ли можно с помощью простых измерений поглощения газа (как это описано выше для системы переходный металл—металл 1 Б группы) исследовать катализатор, содержащий 2 металла VIII группы, которые прочно хемосорбируют водород или окись углерода. [c.442]

Интерпретация поведения водорода в системах переходных металлов V группы в общих чертах аналогична интерпретации поведения его в системе Ът—за исключением того, что для систем переходных металлов V группы отсутствует прерывистость на горизонтальных участках. Следовательно, все данные справедл ы для [c.237]

В 1931 г. было опубликовано сообщение о первом молекулярном комплексе, содержащем связь переходный металл — водород, Н2Ее(СО)4 [1]. К настоящему времени выделены и охарактеризованы гидридные комплексы всех переходных металлов от IV группы периодической системы до VIII включительно. В состав молекулярных гидридных комплексов могут также входить различные лиганды, в том числе фосфины, амины, цианид-ион, азот и олефины. Описаны также молекулярные комплексы, не содержащие других лигандов, кроме водорода. Успехи в синтезе гидридных комплексов стали особенно значительными начиная с 1965 г. [2, 3]. [c.205]

В данной главе особое внимание уделяестя двум важным аспектам влияния связи переходный металл—водород в каталитических системах [c.266]

Измерение поверхностного дипольного момента р, позволяет судить о доле ионной составляющей межатомных связей, возникающих в процессе хемосорбции. В некоторых случаях, как, например, при сорбции на вольфраме паров натрия, калия и цезпя ди-польиые моменты достигают заметной величины, что указывает на высокую степень ионности связей. Для сравнения укажем, что дипольный момент монослоя тория на вольфраме имеет в 4—5 раз меньшее значение, чем дипольные моменты монослоев щелочных металлов. В данном случае связь преимущественно ковалентная. Поверхностные межатомные связи, образующиеся при сорбции на металлах и угле водорода, окиси углерода, азота, углеводородов, галогенидов отличаются высокой долей ковалентности. Были пблу-чены многочисленные доказательства того, что сорбция вышеуказанных газов на переходных металлах и близких им металлах группы 1В Периодической системы Д. И- Менделеева происходит благодаря образованию ковалентных связей с использованием не полностью занятых -орбиталей этих металлов (табл. 5). [c.197]

По измерению электропроводности скелетного никеля, легированного переходными металлами, установлено, что добавки в одних случаях увеличивают энергию связи водорода, в других увеличивают его подвижность. Содержание легко подвижного водорода находится в прямой зависимости от положения металла добавки в периодической системе элементов. Введение в никель элементов второй и третьей групп приводит к повышению содержания легко подвижного водорода, возрастанию скорости диффузии водорода. Металлы четвертой — шестой групп резко уменьшают количество легко подвижного водорода, тормозят диффузию водорода по поверхности. Металлы седьмой группы при малом содержапнн в сплаве увеличивают, при большом содержании снижают диффузию водорода. [c.207]

При гомогенном гидрировании активация молекулярного водорода и реакция происходят в растворе субстрата и катализатора -соединения переходного металла. Важнейший из таких катализаторов - хлоротрис(трифенилфосфин)родий КЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона). Комплексы переходных металлов, по-видимому, повторяют каталитические свойства этих металлов, но действуют в гомогенной системе, что значительно облегчает исследование механизма катализа. [c.17]

При гомогенном Г. активация водорода и субстрата происходит путем их включения в координац. сферу каталитич. комплекса. При этом идет гетеролитич. или гомолитич. диссоциация водорода, что и создает условия для Г. Связь субстрата с атомом металла катализатора должна быть достаточно лабильной. Алкены, образующие слишком прочные связи, не гидрируются в этих условиях. В кач-ве катализаторов используют соед. переходных металлов соли, карбонилы, фосфиновые комплексы, двухкомпонентные системы, получаемые взаимод. солей с восстановителями или комплексообразователями (напр., катализаторы Циглера-Натты). Вследствие большей активности катализаторов и соотв. более мягких условий гомог. Г. обычно более избирательно, чем гетерогенное. Важная область применения таких процессов-синтез оптически активных в-в, напр. Г. а-фенилакриловой к-ты, катализируемое комплексами КЬС1з с фосфинами и проводимое в смеси бензол-этанол. [c.554]

Переходные металлы IV и V групп периодической системы Д. И. Менделеева активно взаидюдействуют с водородом. Ниже приведена растворимость (в см /100 г металла) водорода в ннтересующих нас металлах, а также в палладии при различных температурах [c.249]

Часто каталитическая активность металлов сопоставляется с наличием вакансий в -зоне металла. Так, для реакций с участием молекулярного водорода (гидрирование, дейтеро-водородный обмен, о-п-превращение) Боресковым 114] было установлено, что удельная каталитическая активность растет с заполнением -зоны металла, т. е. с уменьшением числа неспаренных электронов в -зоне, и достигает максимума у последних металлов VHI группы периодической системы элементов. Завершение заполнения -зоны при переходе от никеля к меди или от платины к золоту приводит к резкому снижению каталитической активности. При полном заполнении -уровней металлы совсем теряют каталитическую активность. Используя в качестве характеристики электронного строения переходных металлов критерий недостроенности их -электронного подуровня , Самсонов [115] получил удовлетворительную корреляцию между этой величиной и скоростью гидрирования этилена на пленках различных металлов. [c.64]

В соединениях переходных металлов до сих пор не выяснен вопрос о зарядности водорода. В данном случае мы присоединяемся к мнению Г. В. Самсонова [3] о том, что в этих соединениях существуют обе формы зарядностн водорода одновременно, находящиеся в равновесии. Доля водорода той нлн иной зарядности зависит от положения элемента в периодической системе элементов. Поэтому мы считаем возможным с некоторыми допущениями водородсодержащие соединения переходных металлов назвать гидридами, что согласуется с исторически сложившейся традицией. [c.6]

Первыми гомогенными катализаторами для гидрирования -ароматических соединений были катализаторы Циглера, получаемые из солей переходных, металлов и алюминийалкилов. В качестве производных переходных металлов используют М(асас)п (М=Мп, Со, N1 я = 2 М = Ре, Со п = 3), М(2-этил-гексаноат)2 (М=Со, N1) или [Т1С12(т1-С5Н5)2]. При смешивании с триэтилалюминием эти системы дают темно-коричневые или черные растворы, которые эффективно гидрируют ароматические системы (например, бензол, ксилолы, нафталин, пиридин, фталаты) при 150—190°С и давлении водорода, равном 75 атм [72] [схема (7.61)]. Природа этих катализаторов не вполне ясна, но их растворы, по-видимому, содержат соединения гидридов металлов, стабилизированные в результате координации с алюминием. Применение этих катализаторов связано с определенными трудностями, так как необходимо использование неустойчивых на воздухе алюминийалкилов и высоких давлений. [c.276]

Поразительные изменения в активности и селективности реакций на кластерном образовании в системах Оз—Си и N1—Си, обнаруженные Синфельтом [81], используют при метанировании, синтезе Фишера — Тропша и облагораживающей переработке жидких продуктов гидрогенизации угля. Применение данной идеи к синтезу сложных оксидов с кластерами переходных металлов может приводить к синтезу веществ, обладающих промежуточными свойствами (между свойствами оксидов и металлов) [11]. Такие вещества могут быть особенно важными для реакций, которые требуют активации реакционной способности водорода в присутствии оксида углерода, часто слишком сильно взаимодействующего с металлами нулевой валентности. Аналогично этому металлический кластер, который подобно металлу сохраняет свою устойчивую к окислительной среде или в присутствии воды, вероятно, покажет интересные каталитические свойства, особенно в случае полиметаллических кластеров, когда могут быть использованы их различные компоненты. [c.129]

Хотя для классификации имеющихся данных можно выбрать много критериев, мы разделили различные каталитические системы на основании их химических свойств. Кроме того, казалось целесообразным объединить ко мплексы переходный металлов, способные к активации молекулярного водорода. Материал по LIAIH4 выделен в отдельный раздел. [c.103]

Ацетиленовые углеводороды гидрируются на Pd и Pt еще легче, чем олефино-вые. При ограниченном количестве водорода или малом времени контакта удается избирательно гидрировать алкины до алкенов, избежав полного гидрирования. Особенно хорошими в этом отношении являются катализатор Линдлара (Pd на СаСОд с добавкой РЬ (СНзСОО)2) и родиевый катализатор. Изучались также гидриды переходных металлов [1261 и определен ряд каталитической активности для гидрирования стирола РеН > NiH > СоН , где п = 1—3. Бориды Pd, Pt, Rh при гидрировании циклогексена, кротонового и коричного альдегидов оказались активнее соответствующих металлов [127]. Общепринятые катализаторы гидрирования, включающие преимущественно металлы VIII группы периодической системы элементов, широко освещены в литературе. Имеется ряд монографий [55, 95, 128—132] и много публикаций с подробным описанием свойств этих катализаторов, их приготовления, условий применения и пр. [c.68]

Были сделаны попытки связать теплоты адсорбции с параметрами, характеризующими природу металла установлен ряд качественных соотношений в виде графиков зависимости величины АЯ от таких параметров, как номер группы в периодической системе Менделеева, процентное содержание -характера переходных металлов (см., например, работу Бонда [1а]). Корреляция с последним параметром вполне удовлетворителр ная для ряда металлов, за исключением входящих в группу Via периодической системы (рис. 124 и 125), и ее можно использовать при рассмотрении перенапряжения водорода (см. раздел 4). [c.270]

Влияние металлов, содержащихся в сырье каталитического крекинга, изучалось еще задолго до внедрения цеолитных катализаторов крекинга [63—65]. Исследование, недавно проведенное в компании AR O, дает возможность проанализировать ранние работы и распространить сделанные в них выводы на цеолитные системы. В частности, з же давно установлено, что тяжелые металлы Ni, V и Fe, остающиеся в сырье после вакуумной дистилляции, далее в нормальных условиях крекинга отлагаются на поверхности катализатора. По активности в реакциях дегидрирования, которые приводят к обогащению газа водородом, никель примерно вчетверо более эффективен, чем ванадий. Железо менее активно в дегидрировании по сравнению с ванадием, но если оно входит в состав катализатора или накапливается на поверхности катализатора в виде магнитных окислов при абразивном износе стенок реактора, то развивается сильно экзотермическая реакция окисления СО в Oj, что приводит к значительным перегревам катализатора в регенераторе. И хотя чередование циклов окисления-восстановления при крекинге и регенерации значительно снижает способность переходных металлов катализировать образование кокса и газа, влияние примесей зависит от скорости поступления свежих порций катализатора. В соответствии с данными компании AR O возрастание концентрации тяжелых металлов от 1,8 10 до 11,3 10"°% приводит к снижению общей конверсии с 79,0 до 75,6 об.% и соответственно к падению выхода бензина. Опыты в условиях постоянной конверсии сырья, равной 70%, показали, что [c.274]