Адсорбционные волны в обратимых системах

Брдичка впервые предположил, что появление подобных волн обусловлено адсорбционными явлениями и развил соответствующую теорию, согласно которой появление адсорбционной предволны обусловлено облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции продуктов реакции, и поэтому она предшествует основному электродному процессу, потенциал полуволны которого близок для обратимой системы к окислительно-восстановительному потенциалу системы. Наоборот, адсорбция реагента затрудняет разряд, в связи с чем процесс с участием адсорбированного вещества О протекает при более отрицательных потенциалах, чем потенциал полуволны обратимой окислительно-восстановительной системы. [c.126]

A. Один из компонентов обратимой окислительно-восстановительной системы адсорбируется. В этом случае на полярографической кривой появляется отдельная, так называемая адсорбционная волна, которая соответствует электрохимической реакции с участием адсорбированного из объема раствора деполяризатора или адсорбированного продукта электрохимического процесса. [c.260]

Адсорбционные волны в обратимых системах [c.45]

Значительно реже встречаются адсорбционные последующие волны, при которых исходный деполяризатор адсорбируется лучше, чем продукты реакции. В этом случае при низких концентрациях наблюдается лишь одна адсорбционная волна, расположенная при больших поляризациях, чем Ео. Высота этой волны растет с концентрацией вплоть до достижения максимального значения, отвечающего полному заполнению электрода адсорбированным деполяризатором. При этом величина а также подчиняется уравнению (42). По достижении максимальной величины а одновременно при меньшей поляризации, а именно при потенциалах обратимой редокс-системы Ео, появляется и растет основная волна, которая, очевидно, отвечает процессу, протекающему на полностью заполненной адсорбированным деполяризатором поверхности электрода [72]. Сумма высот основной водны и последующей адсорбционной отвечает диффузионному току. [c.46]

Значение Ey является важнейшим параметром. волны, характеризующим количественно либо редокс-потенциал обратимой системы, либо реакционную способность вещества, вступающего в необратимую эл трохимическую реакцию. Как было показано в гл. I, на Еу, необратимых волн влияют также адсорбционные явления, строение двойного слоя и природа растворителя, так что, изучая влияние этих факторов на Ем, волн, можно получить ценную информацию о строении и изменениях как приэлектродного слоя, так и самого раствора. Все это требует поэтому возможно более точного измерения значений Еу. . [c.335]

В ряде случаев при полярографировании растворов органических веществ, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы, на полярограммах наблюдаете,я появление небольшой дополнительной ступени, которой, если судить по потенциометрическим данным, не должно было бы быть. Впервые подобная волна была отмечена Р. Брдичкой и Е. Кноблохом [351] па полярограммах восстановления лактофлавина. Независимо от указанных исследователей такую же по характеру волну на полярограммах а-оксифеназина наблюдал О. Мюллер [352], который специальными опытами показал, что эта волна не может быть приписана восстановлению каких-либо примесей в растворе, и объяснил ее появление существованием неизвестной модификации (или таутомерной формы) изучаемого соединения. Брдичка, наблюдавший подобную волну также на полярограммах метиленовой голубой [353], предположил, что появление подобных волн обусловлено адсорбционными явлениями, и на основании этого предположения развил теорию адсорбционных волн [278]. [c.77]

В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички (см. стр. 78), поэтому первая волна на полярограммах с торможением процесса Электродными продуктами по своему характеру напоминает адсорбционные предволны Брдички. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички (57) при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностноактивных веш еств часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( 7, волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечаюш их процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным (или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следуюш,ая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, по в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [c.97]

Изучение адсорбционных явлений в обратимых системах, даюишх полярограммы с предволной, в последние годы все больше привлекает внимание исследователей. Поскольку впервые такие аномальные волны Брдичка и Кноблох [1] наблюдали па полярограммах восстановления рибофлавина (РФ), последний стал классическим объектом при изучении [c.9]

При адсорбции компонентов обратимой редокс-системы (адсорбционные волны Брдички) — -кривые в осциллополярографии имеют вид пиков со спадом тока после пика до очень малой величины [4,5 ]. В принципе такую же форму должны иметь осциллополярограммы в случае автоингибирования продуктом электродного процесса. Признаком наличия адсорбции является более сильная зависимость высоты пика от скорости изменения [c.217]

Согласно данным, полученным методами классической и осциллографической полярографии, а также методом хронопотенциометрии, система ферроцен — катион феррициния электрохимически обратима [1]. Так, волны окисления ферроцена равен Еу, волны восстановления катиона феррициния. Величина Ех из хронопотенциометрических измерений совпадает с величиной и, что также говорит в пользу обратимости этой системы. В связи с исследованием явлений адсорбции ферроцена, наблюдающихся при восстановлении катиона феррициния в водных растворах [2—5], доказательство обратимости этой системы особенно важно, поскольку в случае полной обратимости и при преимущественной адсорбции продукта, согласно теории Брдички, на полярограммах растворов соли феррициния должны возникать адсорбционные предволны. Для более строгой проверки обратимости системы ферроцен — катион феррициний мы применили переменнотоковую полярографию. Измерения осуществляли на вектор-полярографе ЦЛА, с помощью которого можно регистрировать и активную и реактивную компоненты переменного тока. Если процесс обратим, то сигнал в виде пика возникает на кривых зависимости от потенциала обеих компонент переменного тока ( д—Е и с — Е). Критериями обратимости являются совпадение потенциалов пиков на кривых д — и г с —Е, равенство ширины полупика 88/га мв (где га — число электронов для системы ферроцен — феррициний га=1) и равенство высот пиков на д Е- и с — -кривых [6]. [c.223]

Брдичка показал [67—69], что если один из компонентов обратимой редокс-системы адсорбируется на ртутном электроде значительно сильнее другого, то на полярограммах наряду с обычной диффузионной волной возникает еще так называемая адсорбционная волна, которая по свойствам резко отличается от диффузионной. Рассмотрим это явление подробнее для катодных процессов, когда продукт реакции адсорбируется лучше деполягризатора. [c.45]

В вольтамперометрии с линейной разверткой напряжение изме няется между двумя предельными значениями с постоянной скоростью. Это изменение может быть однократным или циклическим в виде тре угольных волн, причем проводятся измерения соответствующего то ка (см. метод 7, табл. 2). Этот метод часто используется для получе ния количественных или полуколичественных представлений об электродной системе. По вольтамперометрическим кривым можно приблизительно проверить обратимость электродной системы, выяснить, имеет ли место многостадийность, распознать фарадеевский и нефа-радеевский адсорбционно-десорбщонный процессы и с помощью циклической вольтамперометрии определить электроактивные промежуточные соединения [201, 290 общий обзор вольтамперометрии с линейной разверткой содержится в 123, 248, 289, 490, 576]. Вольтамперометрия с линейной разверткой является особенно мощным средством для исследования сложных электродных процессов с участием органических соединений, если она применяется совместно с другими методами, такими, как оптическая абсорбционная спектроскопия [225, 231, 232] и электронно-спиновая резонансная спектроскопия [114, 309, 450]. Используя для контроля спектроскопию при зеркальном отражении, с помощью вольтамперометрии с линейной разверткой также легко изучать адсорбцию различных анионов и образование монослоев окислов или атомов чужеродных металлов [556]. [c.208]

Катион-радикал пиридилиевой структуры был получен не только в анодных реакциях, но и при восстановлении двухзарядного катиона дипиридилия — бис-(0,0-диметилфосфат)-К,К -ди-метил-4,4 -дипиридилия [159]. На полярограмме водного раствора наблюдались две волны одноэлектронного восстановления дикати-опа до катион-радикала и еще одного продукта предположительно хиноидного строения, а также адсорбционная предволна и после-волна, обусловленная в основном адсорбцией промежуточных катион-радикальных частиц. Исследование методом переменнотоковой полярографии позволило показать, что поверхностной активностью обладают все три компонента этой системы и что первый электрон при покрытии поверхности электрода более чем мономо-лекулярным слоем катион-радикалов переносится необратимо, тогда как присоединение второго электрона происходит обратимо. Эти явления проявляются в водных растворах, а в среде этанола, где адсорбции нет, все волны становятся обратимыми. [c.160]