Термодинамическим анализ состояния

Адсорбционное уравнение Гиббса было впервые использовано для детального анализа электрокапиллярных явлений в работах Фрумкина [12—14]. На примере амальгамы цинка в растворе электролита Фрумкин показал, что величину Q в общем случае нельзя приравнивать заряду металлической обкладки двойного слоя. В 1927 г. Фрумкин сформулировал представление о потенциале нулевого заряда как о важнейшей характеристике, определяющей электрокапиллярное поведение металла [ 15 ]. В работе [ 16 ] были намечены основы термодинамической теории состояния поверхности электродов, обратимо адсорбирующих водород и кислород. Такие электроды можно рассматривать в определенном интервале потенциалов как совершенно поляризуемые в планковском смысле. [c.217]

Рассмотрим теперь, от каких физических причин зависит смачивание или несмачивание поверхности. Для этого следует обратиться к анализу изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок воды, показанных на рис. 13.3. Кривыми 1—3 здесь изображены зависимости толщины h водных пленок от расклинивающего давления, или, что то же, от капиллярного давления равновесного с пленкой мениска. Кривая 1 относится к пленкам воды на поверхности кварца. Точками показаны экспериментальные данные, сплошная кривая представляет собой рассчитанную теоретически изотерму, учитывающую действие в пленке трех составляющих расклинивающего давления молекулярной Пт, электростатической Пе и структурной Hs [47]. Ветви изотермы, где dU/dh<.0, отвечают устойчивым состояниям пленки. Пленки воды на кварце в области h между 60 и 10 нм (кривая 1) неустойчивы и не реализуются. При постепенном утончении водных пленок вначале возникает метастабильное состояние толстых (/г>100 нм) -пленок. Время их перехода в термодинамически устойчивое состояние тонких -пленок зависит от близости капиллярного давления к критическому Р и от площади -пленок. Чем площадь больше, тем выше вероятность образования в -пленке зародыша а-фазы. Существование толстых -пленок воды обусловлено силами электростатического отталкивания заряженных поверхностей пленки (Пе>0). Так как в этом случае По/го-ЬА>0, -пленки полностью смачиваются водой. Ниже для этого случая будут сопоставлены экспериментальные значения /г с теоретическими, рассчитанными по уравнению (13.9). [c.216]

Уравнение состояния Бенедикта [3] является наилучшей отправной точкой для термодинамического анализа смесей углеводородов, так как дает возможность компактно представить [c.87]

Обратимся теперь к рассмотрению параллельно-последовательных реакций. Для термодинамического анализа важны лишь начальное и конечное состояния системы. Поэтому рассмотрение равновесия последовательных реакций является излишним. Однако для решения ряда практических задач существенное значение приобретает выяснение влияния давления на равновесие параллельно-последовательных реакций. Простейшим типом параллельно-последовательных реакпий являются реакции ступенчатой полимеризации, протекающие через последовательное присоединение молекулы мономера к молекуле димера, тримера и т. д. по следующей схеме [c.174]

В основе термодинамического анализа равновесных состояний систем и направленности протекающих в системах процессов лежит второй закон ( второе начало ) термодинамики. Как и первый закон, он имеет характер аксиомы, обобщающей эмпирические сведения. Для него также предложено много различных формулировок, из которых наиболее часто используют следующие невозможен самопроизвольный переход энергии (в форме теплоты) от менее нагретого тела к более нагретому [c.69]

Для объяснения этого явления обратимся к термодинамическому анализу и выведем уравнение кривой плавления смеси как функции состава 7 = Т Х2). В состоянии плавления система состоит из двух фаз жидкой и твердой. Жидкая фаза содержит оба компонента. Твердая фаза состоит только из одного вешества. [c.197]

С позиций термодинамики стационарные состояния, расположенные на участке / кривой рис. 18.2, при малых отклонениях а от устойчивы в силу теоремы о минимуме скорости производства энтропии в таких состояниях. При дальнейшем удалении от точки равновесия а = мы можем выйти за пределы применимости линейной термодинамики, оставаясь тем не менее еще на термодинамической ветви, описываемой, например, функционалом стационарного состояния типа положительно определенной функции Ляпунова (см. разд. 18.4.2). При этом для термодинамического анализа устойчивости состояния необходимо использовать критерий устойчивости стационарных состояний (18.1) по положительному характеру избыточной диссипации энергии ЪР. Согласно этому критерию все состояния на термодинамическом участке 1 кривой л (а) до точки бифуркации а (а < а < а ) устойчивы [c.371]

При подходе к термодинамическому анализу гетерогенных равновесий возникает проблема, связанная с оценкой возможного числа равновесно сосуществующих фаз и числа параметров данной системы, которые можно изменять произвольно, не нарушая равновесия. Число параметров состояния, способных произвольно меняться без нарушения фазового равновесия, называется числом степеней свободы или вариантностью системы. [c.209]

Термодинамический анализ показывает, что в критическом СОСТОЯНИИ должны соблюдаться два условия, определяемые следующими уравнениями [c.43]

Перейдем к термодинамическому анализу процесса деформации полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии,— эластомера. Пусть эластомер длиной /о под действием напряжения [ удлинился на величину d/. Исключим явления вязкоупругости, обеспечивая действующему напряжению достаточное время для достижения равновесной в данных условиях деформации. [c.107]

Проведите термодинамический анализ условий протекания синтеза аммиака. Как влияет температура на величину ДО , состояние равновесия и скорость протекания реакции [c.112]

Интересным элементом термодинамического анализа необратимых процессов является теорема Пригожина, устанавливающая отличие стационарного состояния неравновесной системы от нестационарных. [c.292]

При термодинамическом описании предполагают, что система находится в относительном покое ( кин = 0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало ( пот = 0). Тогда полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии Е=0). Последняя складывается из кинетической энергии поступательного и вращательного молекулярного движения, энергии притяжения и отталкивания частиц, энергии электронного возбуждения, энергии межъядерного и внутриядерного взаимодействия и т. п. Количественный учет всех составляющих внутренней энергии невозможен, но для термодинамического анализа систем в этом нет необходимости, так как достаточно знать лишь изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое, а не ее абсолютные величины в этих состояниях. В соответствии с законом сохранения энергии, выражающим первое начало термодинамики, общий запас внутренней энергии системы остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой. В ходе процессов, протекающих в изолированной системе, возможно лишь перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы. [c.203]

Рассмотрение термодинамических характеристик и проведение совместного кинетико-термодинамического анализа удаленных от равновесия состояний, важнейших для сосуществования практически важных открытых систем, является предметом нелинейной неравновесной термодинамики. [c.349]

Проведите термодинамический анализ образования монооксидов и диоксидов элементов главной подгруппы IV группы элементов Периодической системы Д. И. Менделеева. Сформулируйте выводы об относительном изменении устойчивости 2-х и 4-х валентных состояний элементов. Составьте таблицу данных в такой форме, чтобы ясно была видна обнаруженная закономерность. Почему углерод горит на воздухе, а остальные простые вешества не горят [c.146]

Оптимальная температура питания определяется в основном затратами на теплоноситель и хладоагент. Анализ приведенных затрат показывает, что при дорогом хладоагенте невыгодно перегревать сырье, т. е. лучше направлять его в колонну при температуре кипения или даже в переохлажденном состоянии, В связи с этим в процессах низкотемпературной ректификации сырье всегда подается при температуре кипения. В то же время при использовании дешевых хладоагентов и дорогих теплоносителей становится выгодным подавать сырье в колонну в паро-жидкостном состоянии. При отсутствии особых требований к хладоагенту и теплоносителю анализ эксплуатационных затрат и термодинамический анализ процесса на основе критерия оптимальности, описываемого уравнением (1У.З), показывает, что в этом случае оптимальная температура питания примерно соответствует доле отгона сырья, равной мольному отбору дистиллята [96]. [c.238]

Термодинамический анализ позволяет определить вероятность осуществления того или иного процесса. Реализация этой вероятности зависит от ряда факторов. Согласно положениям химической кинетики переход системы из од-АнтиВироВаннш. ного состояния в другое осуществля- [c.156]

Уравнение (VIИ.33) содержит все основные сведения, которые термодинамика может дать относительно свойств системы и обеспечить логическую основу для всех термодинамических анализов. Сумма состояний Z определяется энергетическими уравнениями, абсолютной температурой и общим числом частиц, составляющих систему величина W определяется видом распределения энергии системы среди различных частиц, т. е. числом частиц на каждом дискретном энергетическом уровне. Из уравнения (VHI.33) следует [c.103]

Термодинамический анализ системы [3], включающей растворенное вещество, растворитель и мелкие кристаллические зародыши, приводит к выводу, что зародыши могут находиться в равновесном состоянии только с пересыщенным раствором. Следовательно, новая кристаллическая фаза может возникать лишь при наличии пересыщения (со), под которым понимают превышение концентрации вещества в растворе (с) по отношению к величине его растворимости ( ) при данной температуре. Опытами установлено, что даже в пересыщенных растворах видимые кристаллические зародыши могут не образовываться в течение длительного времени. При незначительных пересыщениях образование зародышей может совсем не наблюдаться (рис. 3.1). [c.135]

Таким образом, из термодинамики макроскопических фаз логически вытекает существование стабильных, метастабильных и неустойчивых состояний, устанавливается положение метастабиль-ной области на диаграмме состояния системы и определяется относительная роль метастабильной и неустойчивой областей в окрестности критической точки, где границы этих областей пересекаются. Из этого следует, что последовательный термодинамический анализ предоставляет возможность изучить особенности как прямого перехода графита в алмаз, так и кристаллизации алмаза из пересыщенных растворов углерода в расплавах металлов. [c.303]

Нами высказано предположение об образовании двумерных поверхностных химических соединений, устойчивых благодаря избыточной поверхностной энергии (снижение уровня поверхностной энергии в результате образования поверхностных соединений) и неустойчивых (в виде объемных фаз) на диаграмме состояний. Термодинамический анализ на основе термодинамики необратимых процессов показал правомерность такого подхода [59]. Формирование двумерных фаз на поверхности фиксируется экспериментально (в частности, формирование двумерных оксидных фаз) [60]. [c.39]

Кроме правила подобное растворяется в подобном существуют и некоторые общие принципы, которым подчиняется процесс растворения полимеров, вытекающие из законов термодинамики. Как всегда, термодинамический анализ процесса или равновесного состояния системы ничего не объясняет, а лишь кон- [c.737]

Главной целью работы является развитие термодинамического метода анализа состояния адсорбированного вещества в монослое и полислоях. Для этой цели изотермы адсорбции, рассчитанные по уравнениям, в основе которых имеются различные приближенные представления о состоянии адсорбированного вещества в монослое (образование ассоциатов при локализованной адсорбции, состояние двумерного реального газа, выраженное уравнением Ван-дер-Ваальса или уравнением с вириальными коэффициентами), сопоставляются с опытом. Однако в большинстве случаев такое сопоставление пе позволяет однозначно судить о состоянии адсорбата. Вместе с тем первая производная уравнения изотермы адсорбции по температуре при постоянной величине адсорбции дает выражение зависимости изостерической теплоты адсорбции от величины заполнения поверхности, вторая ке производная по температуре определяет зависимость теплоемкости адсорбата от величины адсорбции. Сопоставление независимых измерений изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбата с соответствующими теоретическими зависимостями для различных моделей позволяет более строго судить о состоянии адсорбированного вещества. [c.434]

В связи с приведенными термодинамическими результатами следует заметить, что на любой гидрофильной поверхности молекулы воды адсорбируются локализованно. Постулируемая в работе [98] нелокализованная модель адсорбции воды в межслоевых промежутках монтмориллонита объясняется [85] некорректностью использования обычного термодинамического подхода для анализа состояния связанной набухающими сорбентами воды. [c.37]

Очевидно, при а=а, когда критерий эволюции или кинетический потенциал равны нулю, происходит потеря устойчивости, и возможен скачкообразный переход в качественно новое состояние мембранной системы. Зависимость переменных хну от управляющего параметра а называют бифуркационной диаграммой, а состояние при а=а — бифуркационной точкой. На рис. 1.7 показана бифуркационная диаграмма для системы с одной переменной х в бифуркационной точке происходит переход с нижней ветви устойчивых состояний в область неустойчивости, т. е. из области I в области III или V (см. также рис. 1.6). Переходы типа узел — фокус (1- П) возможны на термодинамической ветви состояний, т. е. ао<а< а при этом нарушается лишь монотонный характер приближения к стационарному состоянию, возникают затухающие колебания концентраций. Как отмечалось выше, термодинамический критерий эволюции в виде соотношения (1.24) фиксирует условия, где возможны переходы в новые состояния, но не определяет новую структуру мембраны. Последнее возможно на основе анализа неустойчивости, если известен конкретный вид функций Fx x, у) и Fy(x, у) т. е. описание кинетики в йепи химических превращений в мембране. [c.34]

При помощи коллоидной гипотезы о структуре битумов можно было найти объяснение их фактическому поведению в различных условиях [ 2]. Из> чеиие процесса полу чецня битумов [14] показало наличие в нем двух структурных переходов типа стеклования - высокотемпературного и низкотемпературного. Переходы были обнаружены на основе анализа термодинамических функций состояния удельного объема V и теплоемкости Сз в зависимости от температуры. Было сделано предположение. [c.30]

Во второй части термодинамического анализа при описании газовых смесей удается значительно ближе подойти к предсказанию свойств смесей по изиестпым свойствам чистых компонентов. Для низких давлений задача была решена давно с помощью законов идеальных газов. Различные уравнение состояния и в области более высоких давлений дают возможность более или менее удовлетворительно рассчитывать свойства смесей по свойствам чистых компонентов, хотя в отношении удобства и точности предложенные методы оставляют желать лучшего. Представляется желательным дальнейшее совершенствование мсггодов, в особенности для критической области. [c.86]

Система АЬОз—Н2О. Эта система — одна из самых распространенных среди минералобразующих в земной коре, поэтому ее изучали подробно. Исследование равновесия в этой системе проводилось в диапазоне температур 100...700°С и при давлении паров воды до 8 ГПа. На основании опытов получена следующая диаграмма состояния (рис. 44) и произведен термодинамический анализ процессов, протекающих в системе. Как видно, повышение температуры при неизменном давлении приводит к дегидратации соединений. К обратному явлению приводит повышение давления в системе при постоянной температуре. Это свидетельствует о том, что процесс гидратации в данном случае сопровождается уменьшением объема. Образующийся при относительно низких давлениях и температурах бемит является метастабиль-ным соединением, и поэтому кривая между ним и стабильным в данных условиях диаспором не является линией истинного термодинамического равновесия между этими веществами. Бемит и диаспор отличаются друг от друга по кристаллическому строению. При высоких давлениях паров воды и не слишком высоких температурах образуется новая модификация — А1(0Н)зП, которая плотнее обычного минерала—гиббсита на 14%. [c.157]

Следуя Я. Б. Френкелю, применим представления о распределении частиц по размерам к анализу кинетики возникновения зяродьлией новой фазы при фазовых переходах. Приложение уравнения (IV. 13), описывающего распределение частиц по размерам, к метастабильной системе, т. е. при Кц<= цу—iixмежфазное натяжение не зависет от размера частиц), дает кривую распределения концентрации частиц по радиусам л(г) с минимумом (рнс. IV-8). Такая форма кривой распределения означает, что термодинамически равновесному состоянию отвечает образование частиц только большого размера. Следует иметь в виду, что начальному состоянию сисгемы соответствует крайняя левая точка. А (состояние гомогенности молекулярного раствора) равновесная кривая распределения должна возникать постепенно, начиная с самых малых размеров частиц, причем частицы, оказавшиеся крупнее тех, которым отвечает минимум на кривой п(г), увеличивают свои размеры. [c.155]

При термодинамическом описании предполагают, что система находится в состоянии относительного покоя ( кин = 0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало ( пот — 0). Тогда по.яная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии (Е = 11). Ко.цичественный учет всех составляющих внутренней энергии невозможен, но для термодинамического анализа систем в этом нет необходимости, так как достаточно знать лишь изменение внутренней энергии 122 [c.122]

Разработка подходов для совместного кинетико-термодинамического анализа сложных каталитических реакций и состояния активного компонента катализатора является первым примером адаптации приемов совместного кинетико-термодинамического анализа (термодинамики неравновесных процессов) к химическим процессам вдали от термодинамического равновесия. [c.59]

Возможность образования карбидов при науглероживании металлов метаном [12]. Карбиды железа, кобальта и никеля термодинамически неустойчивы при температурах менее 1200° С. Однако это не исключает возможности их образования и существования при умеренных температурах в метастабильном состоянии. Если синтез карбида на основе метана осуществляют через макроскопическую стадию образования фазы углерода, то исключается возможность низкотемпературного образования карбида, так как вторая макроскопическая стадия этого процесса (взаимодействие металла с углеродом) термодинамически невозможна. Другие результаты можно ожидать в том случае, когда созданы условия для непосредственного взаимодействия с металлом СН4 - - Ме = 2Н2 + МелС, если не наблюдается промежуточного образования фазы углерода и имеет место одностадийный механизм. Термодинамический анализ показал, что существует область, простирающаяся вплоть до весьма низких температур, в пределах которой термодинамически возможно обра- [c.109]

Имеется еще одно возражение против гипотезы о расплавленной глобуле, использующейся вместе с аппаратом равновесной термодинамики и формальной кинетики для объяснения экспериментальных фактов. Конкретной теоретической основой интерпретации данных о денатурации служит термодинамическая теория двух состояний Брандтса [12, 13]. Как уже отмечалось, белковая молекула в растворе, согласно этой теории, может быть представлена большим количеством микросостояний. Все они входят в состав либо распределения N (нативное макросостояние белка), либо О (денатурированное макросостояние). Теория Брандтса сделала возможным относительно простой термодинамический анализ конформа-ционного перехода N — О в предположении, что реализующиеся микросостояния не являются чем-то вновь созданным, а присутствуют в распределении N и О. Это означает, что в теории постулируется отнюдь не очевидное положение об отсутствии новых промежуточных конформационных состояний в области перехода N - О. Следовательно, главный критерий справедливости теории двух состояний Брандтса состоит в требовании отсутствия максимумов, минимумов и потенциальных ям в наблюдаемых изменениях энтальпии и энтропии при переходе от О к N (и наоборот). Иными словами, если образование трехмерной структуры белка происходит, как того требует теория двух состояний, путем постоянного усложнения и приближения к нативному состоянию, то изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии по ходу ренатурации должны быть монотонными. Отсутствие экстремумов означает отсутствие между нативной структурой и статистическим клубком метастабильных промежуточных состояний. Механизм сборки белка проходит в этом случае в одну стадию. А теперь обратимся вновь к обсуждаемой гипотезе о расплавленной глобуле в которой постулируется образование на пути к нативной структуре близкое к ней промежуточное состояние. При существовании достаточно устойчивых обнаруживаемых экспериментально интермедиатов зависимости изменений энтальпии, энтропии и свободной [c.85]

Во втором томе настоящего издания [132] были обсуждены возмож-йости и перспективы статистического подхода и эмпирических алгоритмов Йредсказания, с помощью которых пытаются решить проблему свертывания белка на основе данных рентгеноструктурного анализа о пространственном строении белков, а-спиральной гипотезы Полинга и Кори, Дрофобной концепции Козмана и стереохимических ограничений. В этой Ьтаве рассматриваются преследующие ту же цель теоретические методы >асчета оптимальных конформаций пептидов и белков, предложенные в онце 1980-х и первой половине 1990-х годов. В настоящее время, поводимому, можно считать общепринятым представление о нативной конформации белка как о термодинамически равновесном состоянии РЗЗ-136]. Впервые оно было постулировано Р. Ламри и Г. Эйрингом в 1954 г. [137], однако больше известно как термодинамическая гипотеза [c.239]

В любой дисперсной системе термодинамически устойчивое состояние реализуется при некотором вполне определенном распределении частиц но размерам. При строгом подходе необходимо рассчитать свободную энергию F всего ансамбля частиц и найти то их распределение, которое соответствует минимуму F. Эта задача, относящаяся к фун1щиональному анализу, в общем виде не решается. Любой другой подход связан с дополнительными предположениями, правомерность которых определяется получаемыми результатами. [c.144]

Другим недостатком приближенных статистических теорий [53—60] является то, что они не в состоянии ответить па важнейший вопрос, как по виду потенциалов межатомного взаимодействия определить структуру упорядоченной фазы. В теориях [53—60] структура упорядоченной фазы предполагается заранее известной. Поэтому изученпе процессов упорядочения, по существу, сводится к термодинамическому анализу конкретного фазового перехода между двумя фазами с данной структурой. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология