Взаимодействие между я-системами и орбиталями с неподеленными парами электронов

Некоторые молекулы, хотя они на первый взгляд являются валентно насыщенными системами, так как их валентные электроны попарно заселяют молекулярные орбитали, отнюдь не лишены способности соединяться химическими связями с другими молекулами, не разрывая при этом своих собственных межатомных связей. Одни из этих молекул для этого должны иметь незанятые валентные орбитали, а другие — неподеленные пары электронов. Таким образом, одни молекулы проявляют способность присоединять другие молекулы до тех пор, пока не будут заняты все их валентные орбитали. Как известно, р -орбиталь бора не занята в молекуле ВРз. Поэтому эта молекула присоединяет молекулу аммиака, атом азота которой имеет на валентной орбитали одну пару неподеленных электронов, причем образуется донорно-акцеп-торная связь, почти ничем не отличающаяся от других ковалентных связей. Следовательно, нет оснований называть подобные соединения молекулярными комплексами — это настоящие атомные, а не молекулярные соединения. Связи подобного типа с донорами электронов могут образовать также молекулы — соединения бериллия, алюминия и др. В молекулах типа ВеРг имеются две незанятые валентные орбитали. Благодаря этому фторид бериллия присоединяет две молекулы диэтилового эфира, кислород которого служит донором электронов. Если в молекулах имеются незанятые валентные орбитали и недостаточное количество электронов для их нормального заселения парами электронов, как, например, в молекулах бороводородов, то эти молекулы в ряде случаев соединяются друг с другом путем делокализации всех валентных электронов между всеми молекулярными орбиталями, в результате чего все они оказываются частично заселенными электронами и между молекулами образуются настоящие химические связи. Это относится не только к взаимодействию молекул диборана с образованием высших боранов, но и к конденсации атомов металлов, в результате которой получаются твердые металлы. Атомы металлов также имеют незаселенные валентные орбитали, которые при конденсации сливаются в валентную зону и таким образом становятся достоянием всех валентных электронов. [c.88]

Рассмотренные выще потенциалы относятся к молекулам, взаимодействия между которыми имеют характер вандерваальсовых. Однако во многих системах, наряду с такими взаимодействиями, имеются и взаимодействия типа слабой химической связи, которые отличаются от вандерваальсовых большей энергией, локализацией в пространстве, насыщаемостью. Указанными особенностями обладает донорно-акцепторная связь, образование которой сопровождается перераспределением электронной плотности не только внутри молекул (поляризация), но и между ними (перенос заряда). Одна из взаимодействующих молекул выступает как донор электронов, другая — как акцептор. Донором может быть молекула, содержащая на внешнем энергетическом уровне неподеленную электронную пару, т. е. пару не участвующую в образовании связи с другой частицей. Это, например, спирты, органические сульфиды, иодиды, и азотистые основания, в которых неподеленные пары локализованы на атомных орбиталях кислорода, серы, иода и азота. [c.123]

Взаимодействие между л-системами и орбиталями с неподеленными парами электронов [c.78]

В элементоорганической химии накоплен большой экспериментальный материал по химическим и физическим свойствам соединений, имеющих фрагменты М—(А) —X, где М — центральный элемент А — атом или группа атомов (например, СНг-группа) X — атом с неподеленной электронной парой. Во многих случаях взаимодействие между атомами М и X в таких системах не ограничивается индуктивным эффектом и эффектами сопряжения, распрост,р аняющимися по химическим связям, а включают также и непосредственное координационное взаимодействие между М и X через пространство. Традиционно такая внутрямоле-кулярная координация (ВМК) связывается с наличием у атомов М вакантных л -орбиталей (непереходные элементы) или незаполненных (п—1) -орбиталей (переходные элементы). При этом атом М рассматривается как акцептор неподеленных пар р-электронов атома X с образованием дативной, или координационной (р—с )о-связи. В отличие от (р—с1)п взаимодействия в фрагментах М—X с непосредственной химической связью между М и X, где для я-связывания используются -орбитали атома М типа с1е с1ху, йхг, йуг) [1, 2], образование дополнительных о-связей осуществляется за счет Орбиталей (< 2 22) 13,4]. [c.3]

Переходы я -> я связаны с возбуждением я-электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую я -орбиталь. Если рядом с я-системой находится гетероатом, содержащий неподеленную пару электронов (например, N, О, S в ароматических аминах, эфирах и сульфидах), то энергия я- - я -переходов уменьшается соответствующие полосы сдвигаются в сторону длинных волн, а интенсивность полос увеличивается. Причиной этих изменений является взаимодействие неподеленной пары электронов гетероатома с системой я-электронов, обычно называемое ря-сопряжением [242]. Полагают [198], что орбиталь неподеленной пары включается в я-систему, и, следовательно, наблюдаемые переходы являются переходами нОвой расширенной я-системы. Азот аминогруппы вызывает особенно сильное возмущение я-системы бензольного кольца. Бензол имеет в ближнем ультрафиолете две полосы (около 200 и 255 нм). В спектре анилина эти полосы сдвигаются до 230 и 280 нм, а их интенсивность увеличивается. Иногда полосу около 230 нм интерпретируют как полосу внутримолекулярного переноса заряда [197, 243]. Гетероатом рассматривается как донор, а я-система — как акцептор. Для появления полос внутримолекулярного переноса заряда необходимо, чтобы в основном состоянии имело место перекрывание орбитали неподеленной пары и я-системы, т. е. чтобы помимо сг-связи между гетероатомом и бензольным кольцом осуществлялось дополнительное взаимодействие [197]. [c.109]

Некоторое время тому назад автор этой книги указал [47], что олефины должны быть способными к образованию дативных связей с акцепторами, имеющими вакантные орбитали. При этом пара связывающих я-электронов играет такую же роль, как пара неподеленных валентных электронов, например, в аммиаке или аминах. Основная и вполне разумная идея, на которой базируется это предположение, состоит в том, что между АО и МО нет качественного отличия. Любая орбиталь описывает возможное движение электрона в поле ряда заряженных частиц, и в этом смысле АО и МО полностью эквивалентны. Эту идею можно легко выразить в более строгой форме. Рассмотрим МО, которые могут возникнуть при взаимодействии 2р-А0 Ф1 и ф ), образующих я-связь в этилене с АО г з атома X, расположенного на линии, проходящей через середину связи С==С (см. рис. 8.34,а). Поскольку результирующая система по-прежнему обладает плоскостью симметрии (плоскость Р, пересекающ,ая посередине связь С = С), ее МО должны быть либо симметричными, либо антисимметричными по отношению к этой плоскости. АО ф симметрична относительно отражения в плоскости Р. Заменим теперь АО и ф соответствующими симметричными орбиталями и 2, которые выражаются так (ср. с разд. 4.10) [c.433]

Рентгеноструктурные исследования показали, что во фторсодержащем тетрамере XXXVII имеются чередующиеся двойные и простые связи длиной соответственно 1,54 и 1,66 А [86, 87]. Поэтому делокализация я-электронов должна быть минимальной. Отчасти это вызвано тем, что из-за отталкивания между неподеленными парами электронов азота и серы прочность я-связей незначительна [48] кроме того, наличие несвязывающих взаимодействий в кольце (отталкивание за счет неподеленных пар, наличия полярных групп и стерических эффектов) приводит к тому, что цикл имеет конфигурацию ванны. Это снижает вероятность образования делокализованной Ря — Ря-системы. Дополнительный фактор, ограничивающий — Рл-взаимодействие образованием чередующихся связей скелета, заключается в том, что, хотя перекрывание я-орбитали серы с одной из рд-орбита-лей азота и велико, х-- , -орбиталь, направленная к рл-орбитали другого соседнего атома азота, поляризована недостаточно и не образует сильной я-связи [48]. Поэтому можно предположить, что делокализация в молекуле (М = ВР)4 меньше, чем в молекуле (Ы = РР2).4. [c.76]

Большой интерес представляет изучение дипольных моментов илидов, поскольку в их молекулах должно быть очень своеобразное распределение зарядов. В работе Филипса и др. [41] определен дипольный момент флуоренилида X, равный 6,2 В. Принимая во внимание это значение, авторы пришли к выводу, что атомы серы и углерода в молекуле илида X соединены одинарной связью и что атом серы не может обобществить свободную электронную пару илидного атома углерода, поскольку она включена в ароматическую систему. Аналогичного мнения придерживается Ингольд [42], утверждая, что неподеленные электроны атома углерода не связаны в заметной степени с атомом серы, хотя этот атом имеет вакантные орбитали. С другой стороны, Крейг [43] считает, что между электронами илидного атома углерода и -орбиталями атома с ры имеется значительное взаимодействие, в противном случае электронная плотность всецело была бы распределена в ароматической системе, в результате чего илид имел бы гораздо больший дипольный момент. [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология