Метод квазихимический

В идеальном случае оба пути не должны расходиться, но в действительности в последнее время наблюдаются определенные увлечения в химии твердого тела такими физическими приближениями, которые существенно упрощают физико-химическую систему по сравнению с реальностью. Типичным примером такого подхода может служить метод квазихимических реакций, широко применяемый для описания процессов дефектообразования в твердых телах при изменении температуры, давления, состава или в результате взаимодействия их с окружающей средой. Метод кластерных компонентов, получивший распространение в области ферритного материаловедения, относится к той же категории физических приближений, основанных на применении принципа аддитивности. Аддитивные приближения и модели широко используют и в других различных разделах современной химии. Достаточно назвать метод ЛКАО в теории химической связи, представления об электроотрицательности, ионных радиусах и характеристических расстояниях, методы сравнительного расчета термодинамических свойств веществ. Более того, трудно представить себе исследователя, который отказался бы от аддитивности как приема познания. Любое исследование целого начинается с его расчленения (хотя бы мысленно) на части. Применение аддитивных соотношений — совершенно естественная процедура, сопровождающая каждое измерение. Но химия начинается лишь там, где кончается аддитивность. Например, если в результате измерений понижения температуры замерзания раствора обнару- [c.133]

Реальные твердые тела, исходя из этой модели, описываются как кристаллы, обладающие некоторым, нередко очень большим количеством дефектов. Теоретические работы Я. И. Френкеля (1926 г.), а затем Шоттки и Вагнера (1930 г.) и ряда других исследователей заложили основу физической химии несовершенных кристаллов, широко привлекающей наряду с физико-химиче-ским анализом квантово-механические методы и статическую термодинамику, в частности метод квазихимических реакций Шоттки и Вагнера. [c.166]

Для описания равновесия кристалла с отдельными компонентами можно использовать метод квазихимических реакций. Если через Хк и Хв обозначить мольные доли избыточных компонентов А и В, то из обычных соотношений термодинамики следует [c.280]

Исследование внутреннего равновесия в кристалле, легированном двумя примесями, позволяет с помощью метода квазихимических равновесий получить представление о взаимном влиянии примесей на величину их предельной растворимости. [c.190]

Вильямсу (а), методом квазихимического приближения (б) и строгим методом (в). [c.44]

А. В. Киселевым успешно развивается теория локализованной адсорбции с учетом взаимодействия между адсорбционными молекулами. Методом квазихимических равновесий он вывел общее уравнение изотермы адсорбции, учитывающее наряду со взаимодействием адсорбат—адсорбент также и взаимодействие между молекулами адсорбата, и показал, что этим уравнением можно удовлетворительно описать все известные случаи адсорбции на адсорбентах с одинаковой химической природой поверхности. А. В. Киселевым и его учениками проведено широкое экспериментальное исследование адсорбции молекул разной геометрической и электронной структуры на твердых телах с различной и хорошо известной химией поверхности. Это позволило изучить взаимодействие отдельных связей и звеньев молекул практически только с одним сортом атомов или функциональных групп на поверхности. [c.266]

Несмотря на безусловную полезность квантовомеханических расчетов, не эти расчеты, а опытные данные различных физических измерений используются для нахождения относительного расположения электронных уровней в кристаллах. Тогда основной практически важной задачей является изучение частичных и полных равновесий в кристаллах. Подобные вопросы рассматривает статистическая термодинамика. При этом нужно отметить, что последовательная статистическая трактовка обычно оказывается излишне громоздкой, и без потери общности, но гораздо проще, те же результаты получаются термодинамическим методом квазихимических реакций , предложенным Шотт-ки и Вагнером и усовершенствованным рядом авторов, к числу которых относится и Ф. Крёгер. Это делает его изложение особенно ценным. Круг вопросов, которые при этом затрагиваются, наиболее правильно определить как физическую химию несовершенных кристаллов . Книга Ф. Крёгера и является фактически первым подобным курсом. Разбираемые в ней физико-химические проблемы представляют первостепенный интерес для практики, поскольку изложение общих вопросов и сопоставление теории и опыта в ней проводится на важных технических объектах или их ближайших аналогах. Поэтому книгу Ф. Крёгера можно отнести к тем основополагающим курсам, которые на долгое время сохраняют свое значение и не устаревают даже после появления многочисленных новых данных." [c.5]

Таким образом, к настоящему времени теория жидких шлаков достигла известных успехов. Вместо теоретически недостаточно оправданного применения уравнения идеального закона действующих масс она использовала такие разделы статистической термодинамики, как теория регулярных растворов и метод квазихимического равновесия. Несмотря на это, современное состояние количественной теории еще таково, что она не в состоянии охватить все формы ближнего порядка, существующие в жидких шлаках, а также заранее предсказать параметры, входящие в уравнения для коэффициентов активности. В этом отношении теория солевых расплавов достигла больших успехов и опыт ее будет несомненно использован при дальнейшей разработке теории жидких шлаков. [c.333]

Если потенциалы парного взаимодействия V (г, г ) отличны от нуля только для ближайших соседей, а узлы образуют простую решетку Бравз, мы приходим к так называемой модели Изинга [50]. Даже в рамках модели Изинга вычисление статистической суммы с гамильтонианом (9.7) представляет задачу чрезвычайной трудности. Эта задача была решена точно для одномерной [51] и двухмерной решетки [52], причем в последнем случае — только для сплава эквиатомного состава. Поэтому при вычислении статистической суммы в трехмерном случае приходится прибегать к приближенным методам расчета. Среди приближенных методов наиболее известными являются метод Горского — Брэгга — Вильямса [53—55], метод квазихимического равновесия Гугенгейма и Фаулера [56, 57], метод Бете — Пайерлса [58, 59] и Кирквуда [60]. Подробное изложение этих теорий, которые широко используются в статистико-термодинамических расчетах, можно найти в книге Кривоглаза и Смирнова [61]. [c.101]

Молекулы адсорбата, находясь на поверхности адсорбента, взаимодействуют как с ним, так и друг с другом. Выше отмечалось, что обычно неоднородность поверхности маскирует взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом. Мы видели однако, что графитирование термической сажи при 3000° делает ее поверхность почти однородной. В этом случае взаимодействие адсорбат-адсорбат проявляется в виде максимума па кривых зависимости теплоты адсорбции паров от заполнения (см. рис. 1). Одним из способов учета влияния этого взанмоде11ствня (адсорбат-адсорбат) на изотерму адсорбции является метод квазихимических равновесий. При этом в приближенном уравнении изотермы адсорбции А. В. Киселева 3, 30] для локализованной адсорбции монослоем взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат характеризуются относительными иеличинами констант равновесия А и [c.58]

В этой книге, в отличие от известной монографии Крёгера [16], дается последовательный вывод основных уравнений, используемых в термодинамике дефектов в кристаллах, с тем чтобы был виден логический путь, ведущий от фундаментальных представлений термодинамики и статистической физики к методу квазихимических реакций. [c.86]