Скорость замещения лигандов

Скорость замещения лигандов [c.384]

Многие ранние исследования комплексных соединений, послужившие основой современных представлений о природе этих веществ, проводились на комплексах хрома(1П), кобальта(П1), платины(П) и платины(1У). Комплексы этих ионов являются инертными, т.е. характеризуются малой скоростью замещения лигандов. Комплексы, характеризуемые быстрым замещением лигандов, называются лабильными. [c.400]

Указанием на внешнесферный механизм может служить высокое значение константы скорости переноса электрона, существенно превосходящее возможное для данной пары частиц значение константы скорости замещения лиганда реагирующей частицей. Например, реакция [c.152]

По скорости замещения лигандов комплексы делят на лабильные и инертные. К лабильным условно относят комплексные соединения, дпя которых при замене лиганда на другой лиганд равновесие достигается менее чем через 1 мин при равновесных концентрациях реагирующих компонентов [c.91]

Инертные комплексы. Современные теории строения и механизма реакций координационных соединений позволяют разделить все комплексы (по их кинетическому поведению) на две группы. Комплексы первой группы, называемые лабильными, могут быстро обменивать свои лиганды, комплексы второй группы — инертные — обменивают свои лиганды с очень малой скоростью. Скорость замещения лигандов не связана прямо с термодинамической устойчивостью комплексных соединений лабильные соединения могут быть устойчивыми, инертные — наоборот, относительно непрочными. [c.87]

В ряду сходных плоских комплексов Ni (II), Pd (II) и Pt (II) константы скорости замещения лигандов изменяются в отношении (10 —10 ) (10 —10 ) 1 [5, с. 80]. Плоские комплексы Rh (I), Ir (I), а также Au (III) гораздо более лабильны, чем комплексы Pt (II) [5—7]. [c.16]

Если изменение валентного состояния центрального иона металла не сопровождается заметным изменением структуры комплекса, то соответствующие электрохимические реакции протекают быстро (см. гл. 3). Так, перезарядка комплексов Fe ( N)g , Fe ( N)g протекает быстро, хотя скорости замещения лигандов в указанных комплексах очень малы. [c.155]

При пропускании раствора через катионит эти комплексы оказываются в фильтрате [1], что позволяет отделять Сг от Fe(HI), Со и Ni. Отделение это основано на кинетической инертности роданидных комплексов Сг(1П) (у них чрезвычайно мала скорость замещения лигандов во внутренней координационной сфере на другие лиганды [2]). Эту особенность комплексов Сг(1И) Таубе [3] объясняет электронной конфигурацией иона Сг. Сг (П1) имеет три электрона в Зй-подоболочке. Поскольку две d-орбитали совместно с s- и тремя р-орбиталями дают набор октаэдрических гибридных орбиталей [координационное число Сг(П1) равно 6] и используются для образования связей с лигандами, то у Сг(П1) не остается незаполненных орбиталей, которые могли бы быть использованы для легкого образования активированного комплекса. Роданидные комплексы Ре(П1), Со(П) и Ni(II) лабильны, замещение лигандов протекает в этом случае значительно быстрее [2], хотя величины констант устойчивости роданидных комплексов Сг (HI), Fe(IH), Со(П) и Ni(II) довольно близки [4]. Различие в устойчивости не может объяснить различного поведения указанных элементов на катионите. [c.222]

Интересный вывод о хелатном эффекте был сделан [194] при изучении методом ЯМР скорости замещения лиганда в этиленгликолевом комплексе в реакции [c.202]

Все указанные ионы являются активными, однако скорость замещения лигандов в их координационной сфере изменяется в щироком диапазоне. Общая закономерность состоит в том, что для ионов с большим зарядом характерна сравнительно низкая скорость обмена, а при одинаковых зарядах меньшая скорость обмена наблюдается для ионов с меньшими ионными радиусами. Чтобы включить в этот обзор и данные о комплексах, содержащих полидентатные и другие лиганды, а также данные по неводным растворам, классификации Таубе, делящей все ионы на два класса, недостаточно. Более рациональным является деление ионов на 3 класса (табл. 4.36). Из этой таблицы исключены многочисленные примеры медленных реакций замещения в комплексах невернеровского типа. [c.246]

Хотя продукт реакции r( N) (светло-желтого цвета) является очень устойчивым комплексным ионом, скорость реакции между фиолетовым Сг(Н20) и ON слишком мала, чтобы удовлетворять условиям титрования, (комнатная температура и стехиометричность взаимодействия). Реакция протекает медленно, так как цианид-ионы не могут легко вытеснить молекулы воды, связанные с Сг . Поэтому, несмотря на большую устойчивость иона r( N)e , малая скорость реакции его образования препятствует использованию этой реакции в титриметрическом анализе. Комплексный ион, который характеризуется медленной скоростью замещения лигандов, называют инертным, или нелабильным комплексом. Среди ионов металлов, чьи комплексы часто проявляют относительно слабую реакционную способность, являются ионы хрома(П1), кобальта(П1) и платины (IV). Существует другая группа ионов металлов, которые образуют быстро реагирующие лабильные комплексы. Эта группа включает ионы кобальта (П), меди, свинца, висмута, серебра, кадмия, никеля, цинка, ртути и алюминия. Многие комплексы железа (И) и железа (П1) лабильны, однако циаиидные комплексы Fe(GN)i- и Fe( N)f относятся к нелабильным соединениям. [c.176]

Нагревание водного раствора элемента с реагентом. Этот способ широко используют при работе с платковыми металлами (см., например, [266]). Для того чтобы проэкс-трагировать хром (III) в виде ацетилацетоната, водный раствор этого элемента кипятили с обратным холодильником- в присутствии ацетилацетона. После охлаждения смеси добавляли органический растворитель и проводили экстракцию [267]. Прием основан на увеличении скорости замещения лигандов при увеличении температуры. , [c.88]

Скорость замещения лигандов в комплексах сильно зависит от природы центрального иона. Процессы образования комплексов некоторых элементов протекают медленно. С особенно малой скоростью образуются комплексы элементов восьмой группы периодической системы Д. И. Менделеева. Скорость замещения воды на ионы галогена в координационной сфере больпшнства элементов гораздо больше, чем скорость обратного процесса [80, 81]. Однако в ряде случаев и первый процесс протекает медленно. Например, константа скорости замещения воды в комплексе Сг(Н20)в на роданид-ион очень мала (3,5 -10 секГ моль )г поэтому роданидные комплексы хрома(1П) образуются очень медленно. Последовательные константы скорости замещения воды на ион хлора в комплексах платины(П) гораздо больше, однако равновесие и в этом случае устанавливается в течение нескольких часов [91]. Гидролиз и регидролиз некоторых элементов [цирконий, сурьма(У), селен(1У)] протекает медленно, и соответствующие равновесия устанавливаются в течение нескольких часов или даже дней. [c.22]

Механизм 5л 1СВ требует, конечно, чтобы в реагирующем комплексе был хотя бы один водород, способный к протонизации,, связанный с лигандом, незатрагиваемым в реакции обмена. Кроме того, отщепление этого протона должно протекать быстро по-сравнению со скоростью замещения лиганда. Было установлено что протонный обмен во многих комплексах, способных к щелочному гидролизу, действительно протекает примерно в 10 раз быстрее, чем сам гидролиз, как, например, в Со(ЫНз)5СР+ и oeп2NHзGl +. Этот факт согласуется с механизмом 5]у1СВ, но не может служить твердым его доказательством. [c.178]

В работе [1336] предложен кинетический метод определения микрограммовых количеств аммиака в природных водах, основанный на его каталитическом влиянии на скорость замещения лиганда в комплексе Hg2+ с 3,3-бг -N,N-ди(кapбoк имeтил)aминoмe-тил-о-крезолфталеином и l,2-диaминoциклoгeк aн-N,N,N, N -тeт-рауксусной кислотой. За скоростью реакции наблюдают фотометрически по уменьшению окраски комплекса при 583 нм. [c.90]

Важная особенность процессов замещения лигандов в ряде октаэдрических комплексов — зависимость скорости от концентрации ионов водорода или металлов, которые способны образовывать достаточно прочные связи с внутрисферными замещаемыми лигандами. При протонировании таких анионов, как F , СО , Hg OO, СгО , Р0 , их связь с центральным ионом металла ослабевает, что увеличивает скорость замещения лиганда [5—7]. Так, ионы водорода в достаточно кислых растворах увеличивают скорость акватации комплексов Со(МНз)5р , Со(еп)ар2, o(NHg)5 Of, Fe(bpy) и др. [c.14]

Экспериментальные и теоретические аспекты взаимосвязи между скоростями электродных реакций комплексов металлов, с одной стороны, и скоростями гомогенных реакций переноса электронов и замещения лигандов, с другой, неоднократно обсуждались в литературе (см., например, [55, 78, 165—-169, 239, 250, 316, 342—349]). Симбатное изменение скорости восстановления на р. к. э. инертных комплексов М (МНз)Д(з-")+ [М = Со (III), Сг (III) X"- = NHg, СГ, Вг ,Г и др.] и скорости замещения лиганда X на молекулу воды, которые увеличиваются в ряду NH3 < СГ < Вг" < Г, установил Влчек [344]. Он объяснил [169, 344] указанный параллелизм сходной перестройкой электронной структуры реагирующих комплексов при протекании электродной реакции и реакции акватации. [c.165]

Скорость замещения в значительной степени зависит от вида уходящего лиганда. В частности, для комЁшекса [Со(ННз)5ХГ" константы скорости замещения лиганда X на молекулу воды в водном [c.566]

Прежде чем приступить к обсуждению теорий /пракс-влияния, следует привести информационный обзор физических свойств комплексов Pt(II), который свидетельствует об изменении прочности связи ]°t — X при изменении других. лигандов, особенно при замене групп, расположенных в транс-положении по отношению к X. При любой попытке понять природу трансвлияния важно располагать знаниями о прочности связи Pt — X, поскольку скорость замещения лиганда X в комплексе определяется прочностью этой связи. Некоторые полезные в данном случае сведения могут быть получены довольно легко, в то же время гораздо труднее найти экстракинетиче-ские данные для других факторов, которые также вносят вклад в изменение энергии (или скорости) активации реакций. [c.310]

Это означало, что связь Pt—X, как предсказыва.та и поляризационная теория, до.тжна ослабляться и, независимо от механизма замещения, должно происходить увеличение скорости замещения лиганда X. Энергия промежуточного активированного комплекса (авторы принимали тригональную бипирамиду) будет понижаться не то.лько за счет использования р -, но и р -орбиталей центрального атома, передающих влияние по транс-координате. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология