Стадия разряда и скорость электрохимических реакций

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

Если оценить константу по числу соударений электронов со стенкой металла-ящика в простой модели Зоммерфельда (с поправкой, вносимой особенностями границы электрод — раствор), то можно сравнить ток термоэмиссии при заданном потенциале ф с экспериментально наблюдаемыми скоростями электрохимических реакций при тех же самых значениях ф. Такое сравнение показывает, что наблюдаемые токи электровосстановления обычно на много порядков больше, чем г е. Аналогичный результат получается, если сравнивать энергию активации стадии разряда с работой выхода электрона в раствор, Поэтому необходимо предположить, что гидратация электрона происходит уже на расстоянии порядка 1,4 А от поверхности электрода (работа переноса электрона из металла в эту точку меньше, чем Однако образование гидратированного электрона в слое адсорбированных на электроде молекул воды, имеющем малую диэлектрическую проницаемость, представляется мало вероятным, особенно, если учесть весьма низкую энергию гидратации электрона ( 36 ккал моль). [c.293]

В 1905 г. И. Тафель провел определение скорости электрохимической реакции ввделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов водорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония, а некоторой химической стадией, которая входит как звено в суммарный процесс. В качестве такой стадии И. Тафель рассматривал рекомбинацию атомов водорода в молекулу водорода, а Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов — сочетание различных стадий удаления адсорбированных атомов водорода. [c.10]

Как и для любого многостадийного процесса, скорость электрохимической реакции лимитируется наиболее медленной из последовательных стадий. Это означает, что закономерности суммарного процесса определяются кинетическими закономерностями лимитирующей стадии. Зная последние, можно, во-первых, на основании экспериментальных данных для суммарного процесса выявить его лимитирующую стадию, а, во-вторых, изменяя условия проведения электрохимической реакции, изменять ее скорость. В дальнейшем мы рассмотрим кинетические закономерности лишь двух основных стадий электрохимического процесса стадии массопереноса и стадии разряда — ионизации, — предполагая, что все остальные стадии протекают практически обратимо. [c.212]

Как и для обычных химических процессов, скорость электрохимических реакций, лимитирующей стадией которых является замедленный разряд, зависит от температуры. Чтобы проанализировать эту зависимость, необходимо ознакомиться с термодинамикой отдельного электродного процесса. [c.245]

Влияние природы растворителя должно сказываться и на скорости переноса электронов в электрохимической стадии. Однако зависимость энергии активации электродной реакции от природы растворителя является достаточно сложной, и в настоящее время для реакций разряда ионов металлов этот вопрос теоретически не рассмотрен. Экспериментальные данные по определению кинетических параметров скорости электрохимической реакции от природы растворителя показывают, что константа скорости слабо зависит от природы растворителя. Например, в табл. 3 приведены значения констант скоростей и коэффициентов переноса для реакции разряда-ионизации кадмия в различных растворителях [14]. [c.10]

Вводя читателя в мир современной электрохимии, авторы кратко знакомят с историей развития электрохимии от Гальвани и Вольта до наших дней, с состоянием таких проблем, как электрохимическая кинетика, перенос реагирующих веществ и скорость электрохимических реакций, стадия разряда и скорость электрохимических реакций, борьба с коррозией и превращение химической энергии топлива непосредственно в электрическую. Специальная глава посвящена вопросам практического использования электрохимии. [c.29]

Электрохимическая поляризация. Рассмотрим сначала процесс, единственной лимитирующей стадией которого является электрохимическая реакция на электроде. Такие процессы называются необратимыми, и в этом случае говорят об электрохимической поляризации. Причиной торможения электрохимической реакции является достаточно высокая энергия активации процесса переноса электрона. Последняя зависит от потенциала электрода. Константы скорости процессов разряда (й/) и ионизации (кь) в рассматриваемом случае будут достаточно лалы, а стадии доставки и отвода реагирующих веществ протекают без заметного торможения. [c.15]

Учение о механизме и скорости электрохимических реакций выросло в настоящее время в самостоятельную научную дисциплину — электрохимическую кинетику. Электрохимические реакции могут быть разложены на ряд последовательных стадий. Центральным вопросом любого кинетического исследования является вопрос о стадии, определяющей скорость реакции в целом. Для электрохимической кинетики этот вопрос приобрел специфическую окраску — может ли быть медленной собственно электрохимическая стадия, разряд или иони- чация какой-либо частицы, т. е. реакция с переносом заряда через границу электрод—раствор. [c.151]

Стадия разряда и скорость электрохимических реакций [c.69]

Торможения на стадиях транспортировки и чисто химического превращения приводят к изменению концентрации участников электродной реакции вблизи электрода . В результате этого изменяется равновесный потенциал электрода и появляется концентрационная поляризация. Кроме того, изменяется и концентрация частиц, участвующая в других стадиях электродного процесса, например в акте разряда, что следует учитывать при рассмотрении кинетики этих стадий. Влиянием концентрационной поляризации на кинетику электродного процесса в целом и на величину потенциала электрода под током можно пренебречь лишь при малых скоростях электрохимической реакции, т. е. при малых плотностях тока. При высоких плотностях тока, напротив, стадии доставки могут определять скорость всего суммарного электродного процесса. [c.299]

В механизме медленного разряда скорость определяется реакцией (И), или переходом электрона от металла. В реакции (12) все три вещества находятся в подвижном равновесии. При каталитическом механизме скорость-определяю-щей стадией является реакция (12), и соответственно этому содержание атомарного водорода Н(адс) на поверхности возрастает с увеличением плотности тока. При электрохимическом механизме лимитирующей является одна из стадий (13), (14) или (15) или все они вместе. Электрохимическая, или ион-атомная, стадия реакции (13) может быть представлена как [c.181]

Основной интерес для электрохимии представляет, очевидно, вторая, чисто электрохимическая стадия. Процесс переноса ионов к электроду играет в электрохимическом процессо как бы роль побочного процесса, мало зависящего от природы ионов и обусловленного процессами, не имеющими электрохимического характера. Однако в большинстве практически важных случаев электрохимический процесс на электроде идет с очень большой скоростью, и количество прореагировавших в единицу времени ионов определяется количеством ионов, достигающих поверхности электрода, т. е. первой стадией процесса. Даже в случае замедленных электрохимических реакций скорость первой стадии часто оказывается сравнимой со скоростью электрохимического превращения. В этом случае для нахождения истинной скорости электрохимического превращения из суммарной скорости ироцесса необходимо исключить скорость переноса ионов к электроду. Естественно поэтому, что изучение кинетики электрохимических реакций началось с изучения процесса переноса ионов к электроду через жидкий раствор. Режим электрохимической реакции, при котором скорость процесса переноса ионов к электроду мала или сравнима со скоростью электрохимической реакции, носит название концентрационной поляризации. Причиной этого, как пам кажется, весьма неудачного названия, послужило то обстоятельство, что если скорость собственно электрохимического процесса велика или во всяком случае сравнима со скоростью переноса реагентов, вблизи электрода происходит изменение их концентрации по сравнению с концентрацией в толще раствора. Например, в случае разряда ионов концентрация ионов вблизи электрода оказывается уменьшенной быстрой реакцией разряда, если только скорость подачи их к электроду меньше, чем скорость разряда . [c.193]

А. Н. Фрумкина и его школы доказано, что для большинства металлов общая скорость процесса восстановления водорода определяется скоростью электрохимической реакции разряда ионов водорода, т. е. четвертой стадией процесса, замедленность протекания которой определяется соответствующим значением энергии активации этой реакции. [c.41]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. / = (А ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. Участок кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока, ветвь аЬ) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь сё). Плотность тока, при которой начинается быст- [c.458]

Если скорость первой стадии меньше скорости второй, то, хотя реакция и протекает через адсорбированный водород, наблюдаемая скорость будет определяться скоростью разряда иона гидроксония и подчиняться тем закономерностям, которые характерны для этой электрохимической реакции. [c.632]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции й , определяемая формулой (45.2Й), характеризует собственную скорость стадии разряда — ионизации в отсутствие специфической адсорбции веществ О и Н (й о= н=0) и при условии 1 1=0. Величина зависит от природы рассматриваемой окислительновосстановительной системы и от растворителя. От природы металла электрода, согласно теории замедленного разряда, величина Щ не зависит. Гетерогенная константа скорости содержит множи- ( - ) go + aй R [c.236]

В 1905 г. Ю. Тафель провел определение скорости электрохимической реакции выделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930 г.) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов вбдорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония, [c.11]

Уравнение (4.6) получается из сочетания закона Фарадея с первым законом диффузии Фика оно означает, что скорость электрохимической реакции определяется скоростью диффузионных потоков реагирующего вещества к электроду и продукта реакции от электрода. Уравнение (4.7) представляет собой приближенную форму уравнения Нернста (2.47). Оно означает, что равновесие стадии разряда—ионизации в условиях замедленной стадии массопереноса не нарушается, а изменение потенциала электрода Е по сравнению с его равновесным значением Е обусловлено отличием концентраций qx ( 1 = 0) и (х = 0) от их объемных значений с х и Поэтому говорят, что поляризация электрода в условиях лимитирующей стадии массопереноса имеет концентрационный характер. Наконец, система уравнений (4.8) отражает второй закон диффузии Фика и позволяет найти функции Сох О и 6-Rg,j (л , t), если заданы одно начальное и два граничных условия для каждого из вещзств. Знание этих функций дает возможность рассчитать Сох (х = 0), R d х = 0), (d oJdx)x a> (d Rei dx)x o и после их подстановки а уравнения (4.6) и (4.7) получить зависимость ф от В, т. е. поляризационную кривую электрохимического процесса. [c.213]

Полярографический метод в условиях смешанной кинетики. Если при заданном потенциале электрода Е = onst, скорость электрохимической реакции определяется стадией разряда — ионизации, то плот- [c.234]

Фундаментальный вывод о зависимости скорости стадии разряда— ионизации от строения двойного электрического слоя был сформулирован в 1933 г. А. Н. Фрумкиным и получил в дальнейшем детальное экспериментальное подтверждение в работах советской электрохимической школы. Строение двойного электрического слоя зависит от состава раствора. Рассмотрим влияние этого фактора на скорость стадии разряда на примере реакции катодного выделения водорода на ртутном электроде, который относится к электродам с высоким водородным перенапряжением, т. е. выделение водорода на этом электроде происходит лишь при больших отклонениях от равновесного водородного потенциала. Поэтому для выделения водорода на ртути можно использовать уравнение (VIII.57). Подставив в уравнение (VIII.57) выражение [c.233]

Итак, исходя из теории замедленного разряда и теории двойного электрического слоя, мы можем ответить на очень важный вопрос, от чего зависит скорость стадии разряда в электрохимическом процессе. И если именно эта стадия определяет скорость всей электрохимической реакции, мы получаем возможность сознательно регулировать эту скорость. Так, наблюдения за процессом адсорбц1ш продуктов реакции па электродах из того или иного металла помогают выбрать наиболее под- [c.85]

В 1930 г, М, Фольмер и Т. Эрдей-Груз использовали представление о замедленности стадии разряда для реакции катодного выделения водорода (теория замедленного разряда). Согласно этим представлениям, зависимость константы скорости электрохимической реакции от потенциала выражается уравнением (14.13). Так как в замедленной стадии А участвуют ионы водорода, скорость реакции пропорциональна их концентрации. Таким образом, общее кинетическое уравнение имеет вид —/ -- —/д — Fvx Рк Сц+ ехр (—p.ifElRT). (19.10) [c.362]

Одним из важных факторон, нопьппающмх скорость электрохимических реакций, является проведение электролиза в потоке электролита. Если поток электролита, движущийся под действием приложеиной извне силы, обтекает продольно электрод в виде гладкой пластинки, то рассчитать скорость электрохимической реакции можно с помощью решения уравнения вынужденной конвекции. Для случая электролиза в условиях, когда поляризация имеет природу чисто концентрационную, решение такой задачи получено в работе [1]. Однако весьма частым случаем электродной реакции является также электролиз, в котором концентрационная поляризация сочетается с химической. Расчет такой реакции представляет теоретический интерес. Теория расчета такой реакции дана в работе 12]. В данной работе, как ив 12], электродную реакцию рассматриваем, как консекутивную, причем объемный перенос вещества и его разряд рассматриваем как последовательные стадии. При стационарности режима скорости этих стадий равны. Это означает равенство сил тока этих последовательных стадий. Пользуясь этим, силу тока на поверхности электрода при химической и концентрационной поляризации дванады выражаем сначала но формуле для химической поляризации, затем по формуле для концентрационной поляризации. Плотность тока при химической поляризации опр( 1Рл г( тся из известного в кинетике электродных процессов урапнения у)] [c.57]

Последняя стадия определяет скорость всего процесса. Для реализации этой стадии необходимо, чтобы, во-первых, разряд водородных ионов протекал беспрепятственно (или во всяком случае егче, чем разряд восстанавливаемых частиц) и, во-вторых, присоединение атома водорода к частиц(з Ох совершалось с меньшими затруднениями, чем рекомбинация двух водородных атомов. Эти условия лучше всего должны выполняться на металлах групп платины и железа, а также на других металлах, у которых рекомбинация водородных атомов или является замедленной стадией, или протекает с малой скоростью. Накопление водородных атомов на поверхности этих металлов в ходе их катодной поляризации способствует быстрому протеканию реакции гидрирования. Электрохимическое восстановление при подобном механизме становится сходным с процессом каталитического гидрирования с той разницей, что атомы водорода в первом случае поставляются током, а во втором — диссоциацией молекулярного водорода иа поверхности катализатора. В согласии с уравнением реакции (21.15) для илотности тока, идущего на реакцию восстановления, можно наиисать следующее выражение [c.438]

Полагаем, что электрохимическая реакция на электроде — единственная лимитирующая стадия электродного процесса, а стадия отвода и доставки вещества к поверхности электрода не лимитирует процесс. При этом константы скорости рязряда kf и ионизации к1, достаточно малы и вызывают заметное торможение процесса разряда, а стадии отвода и доставки веи1ества к поверхности электрода протекают со сравнительно небольшим торможением. Поэтому концентрации окисленной и восстановленной формы вблизи поверхности электрода практически не отличаются от концентраций Сд и этих веществ в объеме раствора. Полагая, что на электроде протекает только одна электродная реакция и поверхность электрода равна 1 см , получим вместо уравнения (VIII, 282) выражение для скорости катодного процесса, который лимитируется только стадией электрохимической реакции [c.384]

Стадии разряда-ионнзаиии протекают непосредственно у поверхности электрода. Кислотность в этой области рН отличается от кислотности рНо в объеме раствора за пределами диффузного слоя в силу неравенства скоростей разряда-ионизации реагирующих частиц (в том числе — протонов) и скоростью их переноса в зону реакции. Поэтому и возникла необходимость измерения и сопоставления рНа со скоростями И прсдполагаемымн механизмами электрохимических реакций. [c.306]