Анизол галогенирование

Очевидно, в соединении V соседняя связь С — Li уменьшает способность атома углерода связи С—F открывать электронный секстет для присоединения входящего в молекулу нуклеофила. Хотя Виттит и Фурман [106] не наблюдали перегруппировок в аналогичных реакциях фениллития с 12 галогенированными анизолами, все же Виттиг постулировал образование промежуточного соединения II [108]. [c.59]

Влияние заместителей аналогично их влиянию при нитровании и галогенировании (разд. 3,6 и в и 4,6). Пространственные затруднения орто-обмену, вероятно, незначительны, даже при обмене с трифторуксусной кислотой, когда замещающим агентом может быть молекулярная форма этой кислоты в водных кислотах, в которых переносчиком протона является НзО , эти затруднения проявляются в еще меньшей степени. Отметим дезактивацию жто-положений в анизоле она согласуется с классификацией метоксила как —I, 4-/1Г-заместителя (разд. 3,с и рис. 24 в первом издании этой книги, которое вышло еще до появления прямых экспериментальных доказательств). [c.298]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Прямое галогенирование нафтолов, повидимому, по причине небольшого практического значения, изучено менее точно, чем галогенирование фенолов. В нем нет ничего методически нового. Интересно, что простые эфиры фенолов хлорируются пятихлористым фосфором в ядре например, Аутенрит и Мюлингауз [229] установили, что из анизола получается л-хлоранизол с РВг получается соответственно п броманизол. [c.100]

По-видимому, в некоторых реакциях замещения, например при бромировании, образуются зт-комплексы. Однако их образование еще не является доказательством того, что они тем или иным путем принимают участие в процессе замещения и что в переходном состоянии появляется комплекс между ароматическим субстратом и электрофильным агентом. Поведение этих комплексов во многом должно зависеть от природы растворителя. Так, комплекс между мезитиленом и бромом в уксусной кислоте, в которой было изучено большинство реакций галогенирования, примерно в 4 раза менее стабилен, чем в четыреххлористом углероде [15]. Комплексообразование бензола с бромом и анизола и бензола с иодом в уксусной кислоте не было подтверждено, хотя эти комплексы образуются в четыреххлористом углероде [16]. Кроме того, обычно не удается подтвердить присутствие комплексов кинетическими исследованиями, поскольку до начала комплексообразования нельзя различить ни эффекты заместителя, ни кинетические формы. Этот вопрос более подробно обсуждался де ла Маром и Риддом [17а]. Дьюар [18], однако, первым предположил, что эти комплексы могут быть включены в рассмотрение, что они существуют и их образование может быть стадией, определяющей скорость реакции. [c.450]

Вероятно, наиболее интересные особенности выявились при изучении реакций галогенирования. Вслед за начальным указанием, что бромирование бромбензола, катализируемое иодом, не имеет изотопного эффекта [2], установили, что изотопный эффект отсутствует при бромировании бензола положительными частицами, вероятно, Н2ОВГ+, образующимися из бромноватистой и хлорной кислот [126]. Не было найдено изотопного эффекта при бромировании молекулярным бромом фенола [127], анизола [128], толуола и пентаметилбензола, (последних двух в присутствии безводного хлористого цинка [129]). Небольшие эффекты были найдены при бромировании бромом 3-бромдурола в нитрометане (%//гв = 1,4) [130] [c.470]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Диоксандиб ромид — мягкое галогенирующее средство. Электрофильный реагент в этом случае занимает большой объем вследствие стерических препятствий галоген при использовании диоксандибромида вступает преимущественно в лара-положение к заместителю, имеющемуся в ядре. Примерами галогенирования с помощью диоюсанди-бромида могут служить синтезы л-бромтолуола, п-бром-анизола, /г-lбpoм-N, Ы-диметиланилина. [c.105]

Реакция галогенирования редко встречается в микробном мире, но имеет особое значение. Она дает возможность получать галоге-нированные производные стероидов и других лекарственных препаратов. Наиболее изучен процесс галогенирования ферментом мицелия гриба aldariomy es fumago, получившим название хлорпероксидазы. Фермент катализирует хлорирование кетокис-лот, циклических дикетонов, бромирование тиазолов, анизола, стероидов и т. д, [c.530]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология