Комплексные соединения с необычными координационными числами Соединения с координационными числами

В последние годы в нашей стране и за рубежом было определено очень много структур комплексных соединений, в том числе и мало устойчивых, ранее почти не привлекавших внимание исследователей. В результате этих работ было найдено большое количество необычных координационных многогранников. Так, искаженные октаэдры были найдены у некоторых сложных соединений платины, кобальта, рения, ванадия, меди и др. [c.379]

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С НЕОБЫЧНЫМИ КООРДИНАЦИОННЫМИ ЧИСЛАМИ [c.76]

Обобщение Вернера о том, что независимо от природы и валентности центрального атома его координационное число равно 4 или 6, на первых порах утверждения и развития координационной теории сыграло исключительно важную роль в химии координационных соединений. Однако постепенно накапливались факты, которые указывали на существование комплексных соединений с другими координационными числами центрального атома. Во многих случаях соединения, в которых центральные атомы обладают координационным числом, отличным от 4 и 6, неустойчивы, и их изучение сопряжено с экспериментальными трудностями. Часто такие соединения не удается выделить в твердую фазу и их приходится изучать лишь в растворе. В настоящее время комплексы с необычными координационными числами особенно привлекают внимание, так как они играют важную роль во многих химических превращениях комплексных соединений как промежуточные соединения интермедиаты. Библиографию об этих соединениях можно найти в работе [1]. [c.76]

Комплексные соединения с координационным числом 2 являются не столько необычными, сколько малораспространенными. Достоверно известны такие комплексы для меди (I), серебра (I) и золота (I). Примерами комплексов меди являются аммиачное и тиомочевинное соединения [Си(КНз)2]С1 и [Си(ТЬю)2]С1. Они имеют линейную конфигурацию. Тиомочевина координирована к иону меди посредством атома серы. Более характерно координационное число 2 для ионов Ag(I) и Аи(1). Для них изучены галогенидные и цианидные комплексы типа 1МХ2] , а также аминаты типа [М(]ЧНз)2]+. Все они также имеют линейную конфигурацию. [c.76]

Необычные валентности элементов в простых соединениях в настоящее время дополняются данными о необычных координационных числах. В свете этого представляет интерес вспомнить высказывания Курнакова о взаимном подчинении решеток при образовании твердых растворов [2, 134] и природе соли Магнуса [2, 130], а также соображения Гринберга [216] о возможности сосуществования различных координационных чисел для одного и того же центрального атома в комплексных соединениях. Равновесие различных координаций одного и того же атома в растворах было подтверждено экспериментально [217]. За последнее время удается, например, доказать непрерывный переход кобальта тетраэдрической конфигурации в октаэдрическую в расплавах ВаОд—N830 и, следовательно, сосуществование их в некотором интервале изменений температуры и концентрации окиси натрия [218. [c.46]

Трудно дать формальное определение термина комплексное соединение . Обычно его применяют к соединениям, в которых число, связей, образованных одним из атомов больше ожидаемого по его валентности. Например, трехвалентный кобальт в комплексном катионе [Со(ЫНз)б] + образует шесть связей с молекулами аммиака, а двухвалентный никель образует в комплексном анионе [М1СЦ] четыре связи с атомами хлора. Конечно, существуют соединения типа [С(с11аг8)2]Вг4, в котором число ковалентных или координационных связей совпадает с валентностью атома углерода, но которое мы инстинктивно считаем комплексом. В указанном необычном катионе каждый из четырех атомов мышьяка отдает электронную пару углероду, имеющему формальный заряд +4,, что приводит к образованию четырех донорно-акцепторных, или координационных связей. Молекулы со связями подобного типа обычно считают координационными соединениями. Мы будем использовать более общий термин комплексные соединения , так как он охватывает значительно более широкий класс соединений и не обязательно подразумевает определенный тип связи. [c.209]

Большое место в научном творчестве Александра Абрамовича занимали оксалатные комплексные соединения урана, тория, циркония и титана. С 1944 г. А. А. Гринберг проводил систематическое изучение оксалатных производных четырехвалентного урана и тория, а позже и уранила. Интерес к комплексным соединениям урана (IV) и тория обусловлен способностью этих металлов проявлять необычно высокие координационные числа, образовывать высокозаряжепные анионы и смешанные соли. Присуш,ее А. А. Гринбергу широкое привлечение различных физико-химических методов для изучения свойств полученных соединений позволило установить координационную структуру и тип ионного распада, экспериментально определить заряд полученных комплексных ионов, оценить константы нестойкости, па основании спектрофотометрических и магнето-химических данных высказать мнение о строении этих соединений. [c.10]

Наибольшее внимание привлекают, пожалуй, такие элементы, как марганец, рений, молибден, ванадий, ниобий и цирконий, проявляющие свои индивидуальные особенности как в склонности к необычным координационным числам, так и в систематическом искажении формы полиэдра при обычной октаэдрической координации. Из отдельных химических классов соединений наиболее интенсивно изучаются нрелоде всего карбонильные и я-комплексные, а также галогенофосфиновые, внутрикомплекс-ные, оксокомплексные соединения с органическими лигандами и некоторые другие. [c.3]

Какой бы значительный прогресс по сравнению с эмпирическими эти (формулы ни представляли, Вернер выдвинул еще проблему определения. способа соединения различных групп, заключенных в квадратные скобки, и попытался установить отношения между этими группами, т. е. внутрен-июю структуру комплексных радикалов, которые играют столь важную роль в неорганических соединениях. Опыты, проведенные Вернером с этой щелью на большом числе соединений, дали ему в руки доказательства, что все атомы и группы, объединенные скобками, непосредственно связаны с центральным атомом, который тем самым становится центральным атомом комплексного радикала. Констатация этого факта дала возможность установить, что центральный атом металла может удерживать большее, число групп по сравнению с числом, которое предсказывает его нормальная валентность. Атомы или группы, соединенные с атомами металлов, обладают, одпако, настолько своеобразным характером, что их нельзя сопоставить с атомами или радикалами, которые, согласно обычной тео- рии валентности, определяются как одно- или многовалентные. Это следует из того факта, что между единицами насыщения этих необычных групп и валентностями, соединяющими одно- и многовалентные радикалы, нет соответствия. В самом деле, группы, связанные этой новой единицей насыщения, обладают функциями индивидуальных молекул, как, например, 1ЧНз, НаО, КаС1, КР. Поэтому Вернер принял, что элементарные атомы, кроме обычных валентностей первичные валентности), могут проявлять другие силы притяжения вторичные валентности). Первичные валентности свойственны атомам и радикалам, и значение их может быть получено сравнением с атомом водорода вторичные валентности — это такие валентности, при помощи которых устанавливаются связи с индивидуальными молекулами. О всех группах, непосредственно связанных с центральным атомом, можно, сказать, что они координированы с этим атомом и число координированных групп выражается посредством координационного числа. Между различными координационными числами, которыми может обладать центральный атом, максимальное число приобрело большое теоретическое значение было найдено, что оно равно шести для большого числа элементов, как это видно из следующих формул [c.317]

Для многих безводных солей бериллия и магния характерно легкое образование комплексных аммиакатов. При обычных температурах для них типичны составы [Ве(МНз)4]Х2 и [Mg(NHз)в]X2 (где X—одновалентный анион). Некоторые аммиакаты довольно устойчивы по отношению к нагреванию. Например, давление аммиака над [Ве(МНз)4]С12 при 156°С равно лишь 6 мм рт. ст., а над [Mg(NHз)6]( 104)2 оно достигает атмосферного лишь при 227°С. Интересен гидра-зиновый комплекс [Ве(М2Н4)з]С12, в котором бериллий имеет, по- идимому, необычное для него координационное число 6. Вероятно, таково же оно и в устойчивом лишь при низких температурах (давление аммиака достигает 90 мм рт. ст. уже при —50 С) аммиакате ВеСЬ-бМНз. Водой все эти соединения разлагаются. [c.278]

Точные указания на распределение воды в кристаллогидратах мог бы дать только их структурный анализ. Однако здесь также встречаются значительные трудности в определении расположения молекул воды, обусловленные малыми порядковыми номерами образующих ее элементов (XII 2 доп. 21). Имеющиеся пока данные не всегда находятся в согласии с прежними представлениями, Например, для квасцов ранее принимались формулы типа [Э(ОНг) 2](504)аМ или.[Э(02Н4)б](804)2М, тогда как результаты рентгеновского анализа указывают на структуру [Э(0Н2)в](В04)2[М(0Н2)в]. причем для калиево-алюминиевых квасцов с((А1—ОНг)-= 1,91, с((К—ОНг) == 2,98 А). Подобное более равномерное распределение воды отвечает часто наблюдающейся у ионных соединений тенденции к выравниванию объемов их отдельных структурных элементов за счет комплексного присоединения нейтральных аддендов. Хорошим примером отчетливого проявления этой тенденции является существование у никеля необычного для него координационного числа 8 в комплексе [МЦМНз)в][Со(МНз)2(М02)4]2. [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология