Ценная полимеризация, кинетика

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНЫХ ЦЕННЫХ РЕАКЦИЙ [c.50]

Если все радикалы X вступают в реакцию регенерации цени, т. е. реакции (V) и (VI) практически не идут, то вещество X не влияет специфическим образом на кинетику полимеризации и ведет себя в кинетическом отношении, как идеальный разбавитель. Кинетика полимеризации для этого случая была нами рассмотрена раньше. Если регенерация цени неполная, т. е. X является ингибитором, то можно ограничиться рассмотрением двух случаев [c.148]

Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) представляют собой два очень ценных средства для исследования полимеров [174]. ЯМР используют главным образом для выяснения структурных и физических свойств, ЭПР — преимущественно для исследования химических процессов, в частности кинетики и механизма полимеризации и явлений деструкции. Недавно применение этих методов для исследования полимеров было заметно расширено в основном благодаря появлению заводских приборов. По всей вероятности, в ближайшем будущем эти методы приобретут такое же значение, как и другие аналитические методы исследования полимеров. [c.407]

Учитывая перечисленные выше обстоятельства, автор с сотр. предпринял исследование структур, возникающих в результате полимеризации, в сочетании с изучением кинетики процесса полимеризации. В результате проведенных исследований было установлено, что в случае полимеризации этилена реакция роста цепи протекает с высокой скоростью, и поэтому вначале происходит полимеризация, тогда как кристаллизация начинается сразу же после того, как образовался собственно полимер. В результате имеет место явление складывания цепей и образование неупорядоченных ламелярных кристаллов. В случае использования гетерогенных циглеровских катализаторов, разумеется, нельзя полностью исключить возможности образования волокнистых структур типа бахромчатой мицеллы в результате случайного эпитаксиального осаждения, однако более правдоподобным представляется предположение о том, что наличие механических усилий, действующих в процессе нолимеризации, приводит к вытягиванию полимерных ценей из ламелярных кристаллов, разворачиванию и образованию волокнистых структур [58]. [c.213]

Бевингтон, Гузман и Мелвилл [57] использовали меченые атомы для определения кинетики реакции передачи цепи на полимер в процессе полимеризации стирола. Они полимеризовали С -стирол в присутствии немеченого полистирола и измеряли степень передачи цепи. Они установили, что реакция передачи цепи протекает лишь в незначительной степени, за исключением случаев использования препаратов, полученных при высоких степенях превращения. Определенная ими константа реакции передачи цепи п. п/ р = 178-10" при 129° несколько ниже величин, приведенных в работах [53, 56]. Авторы, однако, указывают, что полученные ими значения очень близки к величинам константы реакции передачи цени для этилбензола. [c.256]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10°. Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и облегчает их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цени путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями (ингибиторами). Во всех случаях молекулярная масса полимера уменьшается, т. е. средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры, и таким образом увеличивается количество низкомолекулярных фракций полимера в, общем балансе расиределения макромолекул по их молекулярным массам, возрастает доля побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается химическая нерегулярность построения цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера голова к голове и хвост к хвосту . [c.18]

Регулятор молекулярной массы. Большую практическую цен-" ность с точки зрения регулирования молекулярной массы продукта полимеризации имеет реакция передачи цепи на специальные добавки — регуляторы, или так называемые агенты передачи цепи, в качестве которых обычно используют вещества, имеющие отношения констант-передачи и роста цепи больше единицы (так как такие вещества можно вводить в реакцию в небольших количествах). К таким веществам относятся, например, меркаптаны. Исследованию влияния этих веществ на кинетику процесса и ММР полимера посвящены многие работы [43, С- 160 118 119]. Установлено, что кинетика процесса полимеризации не изменяется в [c.85]

Кинетика процесса в целом существенно зависит от способа обрыва цепи в каждой данной системе. Рассмотрим случай мономолекулярного обрыва цени в результате перегруппировки растущей ионной нары [уравнение (5.9)]. Кинетическая схема инициирования, роста и обрыва цени включает реакции (5.3), (5.4), (5.7) и (5.9). Уравнение скорости полимеризации для этого процесса выводят аналогично уравнению скорости радикальной полимеризации (гл. 2). [c.286]

Каталитическая полимеризация олефинов является сложным процессом, состоящим из нескольких последовательных элементарных реакций, каждая из которых в большей или меньшей степени влияет на наблюдаемую общую скорость полимеризации. При математическом описаний кинетики полимеризации необходимо исходить из схемы, которая учитывала бы зависимость общей скорости полимеризации от скорости промежуточных элементарных процессов, а также от изменения многочисленных внешних параметров (температуры, концентрации реагентов и т. д.). В общем случае в процессе каталитической полимеризации могут быть выделены следующие стадии 1) образование активных центров из компонентов катализатора 2) инициирование 3) рост (продолжение) цепи 4) ограничение цени 5) дезактивация активных центров 6) регенерация катализатора. [c.134]

Наиболее отчетливо влияние макромолекул можно проследить при осуществлении полимеризации одного мономера в присутствии уже сформированного гомополимера на основе другого мономера. Ценную информацию о механизме влияния чужих макромолекул дает также исследование кинетики полимеризации мономеров в присутствии низкомолекулярных аналогов полимерных цепей. В этом случае возможно значительно более широкое варьирование начальных условий, а также выявить эффекты, которые невозможно наблюдать при использовании полимерных добавок, поскольку в этом случае возникают технические трудности, связанные с ограниченной растворимостью полимеров и с высокой начальной вязкостью растворов. [c.129]

Принципиальное и очень важное отличие ценного процесса полимеризации от цепных процессов, приводящих к образованию низкомолекулярных продуктов, заключается в том, что кинетическая цепь, т. е. многократное повторение реакций роста, создает материальную цепь, состоящую из множества молекулярных звеньев, связанных между собой. Соотношение скоростей роста и обрыва цепи определяет длину полимерной цепи, а стереохимия акта роста цепи определяет структуру макромолекулы, т. е. порядок присоединения звеньев (если они несимметричны) и пространственное расположение боковых заместителей. Наряду с вышеупомянутыми основными реакциями цепного процесса существуют еще и такие, как реакции передачи (переноса) цепи на мономер, растворитель или другие вещества реакционной смеси, которые не вызывают кинетического обрыва, но приводят к ограничению длины цепи (см. стр. 11). Таким образом, важнейшие характеристики полимера — его молекулярный вес и структура — определяются отдельными стадиями цепного процесса и относительными скоростями их протекания, т. е. механизмом и кинетикой полимеризации. [c.8]

Кривые конверсии. Основную информацию о кинетике полимеризации получают из кривых конверсий (выход—время). Типы таких кривых приведены на рис. 1-2. Кривая 1 соответствует нормальному ходу полимеризации, не осложненному побочными процессами. Кривая 2 свидетельствует о наличии некоторого индукционного периода или периода ингибирования. Ему отвечает начальный участок кривой, характеризуемый возрастанием скорости. Такой ход кривых наблюдается в присутствии ингибиторов. При передаче цени на ингибитор образуются малоактивные ра- [c.14]

Большинство работ, посвященных исследованию кинетики и механизма процессов полимеризации, инициированной органическими соединениями щелочных металлов в углеводородных растворителях, проведено с литийорганическими инициаторами. Повышенный интерес к этим системам связан как с отмечавшейся ранее возможностью синтеза ряда полимеров с ценными свойствами, так и с физическими свойствами этих инициаторов, так [c.362]

Б связи с открытием радикальных реакций в растворах в органической химии было успешно применено представление о ценных реакциях как ионного, так и, особенно, радикального характера. Учение о цепных реакциях было создано в советской стране на основании изучения кинетики газовых реакций. Перенесенное на область реакций в жидкой фазе, оно нашло применение при изучении важнейших для практики процессов цепной полимеризации, крекинга, фотохимического галоидирования, окисления. Построение теории ценной полимеризации открыло пути управления как скоростью процесса, так и степенью полимеризации, являющимися вансными параметрами химии высокомолекулярных соединений. [c.60]

Чем более полярна связь металл — углерод в катализаторе, тем больше механизм полимеризации приближается к чисто анионному (за счет образования свободных ионов). При относительно малой полярности связи Н—Ме полимеризация, очевидно, протекает по бицентровому анионно-координапиопному механизму, что должно сказываться на кинетике аолимеризации и строении молекулярной цени полимера. Эта [c.86]

Другой общей чертой реакций полимеризации является увеличение молекулярного веса полидгеров при повышении давления. В настоящее время причины этой закономерности нельзя считать полностью выясненными ио-видимому, их несколько. Прежде всего, обычно в уравнение кинетики полимеризацип константа скорости реакцип продолжения цени входит в первой степени, а константа скорости реакции обрыва цепи — [c.209]

Напомним, что, по-видпмому, впервые Стерн и Эйринг [221] воспользовались предположением о диффузионной кинетике процессов обрыва цепей при интерпретации влияния давления иа скорость реакций полпмеризации. Эти авторы предложили уравнение, связывающее константу скорости полимеризации к с константами скорости инициирования, роста и обрыва материальных ценей [c.213]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

Основная область научных исследований — химия высокомолекулярных соединений. Разработал (1930—1950) ряд методов синтеза производных целлюлозы, обеспечивающих возможность введения в макромолекулу любых типов функциональных групп. Совместно С Я. Л. Кнунянцем изучал условия и кинетику полимеризации капролактама. Создал новые типы химических волокон, в том числе фторлон и мтилон. Разработал методы химической модификации целлюлозных и синтетических волокон, обеспечивших получение материалов с новыми ценными свойствами (огнезащитные, бактерицидные, масло- и водоотталкивающие и др.). [c.435]

Для П. характерно исчезновепие мономера уже на сравнительно ранних стадиях процесса, когда мол. масса полпмера очень мала. Дальнейший рост цени пропсходит при практически полном отсутствии мономера в системе (при полимеризации на всех стадиях наряду с высокомолекулярным полимером присутствует мономер). При количественном анализе кинетики П. обычно используют принцип, согласно к-рому активность реагпруюгцпх групп не зависит от длины присоединенной к ним части макромолекулы (принцип Флори)., -)то позволяет значительно сократить количество одновременно решаемых кинетич. ур-ний (иногда до одного). Известен, однако, ряд случаев, когда принцип Флори не соблюдается, напр, для П., приводящей к получению полпмеров с сопряженными связями [c.431]

Контроль синтеза макромолекул, включая получение информации о параметрах реакционной среды. Непосредственный контроль концентрации нолярографически активного мономера (а также его бром- или ртутьнроизводных в случае полярографически неактивных мономеров) при полимеризации позволяет получить все наиболее важные параметры процесса, напр, константы скорости роста, энергию активации. В этом направлении применение П. особенно перспективно в связи с возможностью перехода к микроанализу. В то же время полярографич. контроль скорости расхода инициатора (наиболее удобно контролировать концентрацию иерекисных соединений и, например, динитрила азоизомасляной кислоты) нри наличии данных но кинетике полимеризации позволяет в благоприятных условиях получить сведения о механизме обрыва и константе передачи цени. [c.72]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Уравнения (1)—(4) вместе с дополнительными соотношениями, касающимися других процессов передачи цепи, оказались полезными не только при количественной трактовке многочисленных экспериментальных результатов, но и послужили ценной и гибкой основой для решения проблемы й более сложных згсловиях. Это стало очевидным, когда столкнулись с некоторыми аномалиями , происходившими из-за появления границы раздела фаз в гетерогенной полимеризующейся системе. Поскольку большинство новых катализаторов имеет гетерогенный характер, целесообразно показать, как осаждение в ходе реакции нерастворимого полимера в виде гелеобразной или порошкообразной твердой фазы влияет на дальнейшее протекание реакции и как это изменение отражается на кинетике процесса. Общая основа идей и выражений оказалась также полезной для описания в совершенно адекватном виде явлений таких истинно гетерогенных процессов, как реакции суспензионной и эмульсионной полимеризации. В этих случаях необходимо только ввести соответствующие ограничения и условия, касающиеся геометрических позиций, в которых были бы возможны различные элементарные реакции или по крайней мере там, где они могли бы иметь место с наибольшей вероятностью. [c.20]

Натта, Паскуон и Гьячетти [88] недавно сообщили очень ценные данные но изучению кинетики полимеризации пропилена на суспендированных комплексных катализаторах, приготовленных из триэтилалюминия в к-гептане и кристаллического порошка Ti lg. [c.211]

Продукты полимеризации 2-виннлпиридина и его производных широко применяются в настоящее время в качестве основы твердых иод-полимерных катодных материалов для литиевых химических источников тока [1, 2]. Несмотря на значительное количество публикаций по этому, вопросу, в литературе отсутствуют данные по кинетике образования комплексов поливинилпиридинов с иодом. Между тем такие данные позволяют лучше понять механизм комилек-сообразования, а также сделать ряд ценных практических рекомендаций по оптимальному режиму термического синтеза катодной массы (время, температура синтеза) при различных мольных соотношениях полимер иод. [c.82]

Дейнтон с сотрудниками [123, 131] исследовали кинетику совместной полимеризации 802 с цис- и транс-бутенами и 1-гексаде-ценом. При полимеризации образуется соединение соответствующего олефина и 502 состава 1 1. Скорость полимеризации понижается при повышении температуры и становится равной нулю при предельной температуре. Предельная температура различается для разных олефинов и не зависит ни от скорости инициирования, ни от его механизма (фото- или перекисного). Авторы высказывают предположение об образовании в ходе реакции комплекса олефин —502 (1 1). [c.242]

Что касается отрыва водорода от алкоксильных групп, то изучение кинетики взаимодействия ряда низко- и высокомолекулярных радикалов с различными типами ФОС показало, что все структурные фрагменты, входящие в ФОМ, обладают более низкой способностью реагировать со свободными радикалами, чем те же фрагменты в органических аналогах ФОС. Это обстоятельство и отсутствие влияния на степень полимеризации замещения на дейтерий всех атомов водорода в метоксильных группах диметилвинидфосфоната доказывает, что перенос водорода от алкоксильных групп не является лимитирующей стадией в передаче цени. В целом же следует отметить, что именно более высокая реакционная способность ФОС по сравнению с чисто органическими соединениями (в частности фос-форильной группы по сравнению с карбонильной) обусловливает особенности радикальной полимеризации ФОМ. [c.78]

Понятия о реакции передачи цепи были введены в кинетику полимеризации Флори. Передача цепи на растворитель, примеси, мономер и на инициатор будет приводить к снижению средней степени полимеризации продукта. Роль реакции передачи цени на полимер, как можно предполагать, будет возрастать по мере увеличения концентрации полимера в реакционной среде. Число1 макромолекул в результате этой реакции измеЕшться не будет, т. е. средняя степень полимеризации (измеренная как среднеарифметическое ) останется постоянной. [c.54]

Отмечено, что скорость полимеризации в частице уменьшается с увеличением концентрации ГПК. Тот факт, что коэффициент передачи цени для этого инициатора на несколько порядков выше, чем для кумола, подтверждает нредноложение, что нолистирольный радикал отрывает от перекиси атом водорода, связанный с нерекисной группой. Уменьшение скорости полимеризации приписывается неак-тпвностц образующегося при этом радикала ROO. Формула Майо для обратной степени полимеризации изменена со включением этой особенности кинетики. Зависимость скорости полимеризации от концентрации ГПК, получаемая из этой новой формулы, обычно совпадает с результатами эксперимента. Даются коэффициенты передачи полистирольного радикала к ГПК и другим органическим перекисям. Из этих данных может быть также сделано заключение, что скорость разложения ГПК нри эмульсионной полимеризации на порядок выше, чем в стироле. [c.147]

Хермане, Хейкепс и Велден [75] пришли к выводу, что кинетика полимеризации е-капролактама в присутствии воды соответствует вначале некатализируемому взаимодействию лактама с водой, которое переходит в гидролиз, катализируемый концевыми группами, причем этот процесс потребляет лишь небо,1тьшую часть лактама. Основной процесс — присоединение лактама к концевым группам растущей цепи, также катализируемое концевыми группами. Далее допускается реакция переамидирования двух ценей, протекающая между концевой грунной одной и амидными группами другой цепи. Циклические олигомеры получаются главным образом нри реакции концевой группы с амидными группами той же цепи. [c.178]

В 50—60-е годы исследованию кинетики полимеризационных процессов уделялось большое внимание в ИХФ АН СССР. В лаборатории Н. С. Ениколопова было проведено детальное исследование кинетики и механизма ионной полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, что привело к открытию нового элементарного акта передачи цепи с разрывом [159, 160]. В отличие от ранее известных реакций передачи цепи этот процесс взаимодействия активного центра растущей цепи с гетероатомом другой макромолекулы сопровождается разрывом цепи макромолекулы на два осколка, один из которых, соединяясь с активной цепью, образует новую макромолекулу, а другой продолжает развитие кинетической цени [c.47]

Натта, Паскуои и Гьячетти [88] недавно сообщ 1лп очень ценные данные по изучению кинетики полимеризации нронилена на суспендированных комплексных катализаторах, приготовленных из триэтилалюминия 1 к-геитане и кристаллического порошка Т1С1з. [c.211]

Однако самым выдающимся и бессмертным памятником С. В. Лебедеву являются созданная в нащей стране и успешно развивающаяся промышленность синтетического каучука и его классические труды по полимеризации и гидрогенизации непредельных органических соединений. Начатые С. В. Лебедевы.м еще в 1932 г. работы по совместной полимеризации моно- и диолефиновых углеводородов, в частности по сополимеризации диизобутилена с бутадиеном, в настоящее время особенно актуальны. Ждет своего осуществления и значительная часть вопросов, намеченных к разработке С. В. Лебедевым, а именно поиски новых видов полимеризующихся соединений, способных служить исходным хматериалом для получения технически ценных высокополимерных веществ всестороннее исследование процессов полимеризации, включая кинетику и механиз.м реакции, влияние инициаторов полимеризации и внешних условий на направление и скорость процессов глубокое изучение разновидностей синтетического каучука и выяснение зависимости их свойств от химического состава и строения последних. Подчеркивая ограниченность свойств натуральных каучуков, С. В. Лебедев в докладе в Академии наук СССР 18 ноября 1932 г. обратил внимание на безграничные возможности синтетической химии. Синтез каучуков,— говорил он,— источник бесконечного многообразия. Теория не кладет границ этому многообразию. А так как каждый новый каучук является носителем своей оригинальной шкалы свойств, то резиновая промышленность, пользуясь, наряду с натуральными, также синтетичеокими каучуками, получит недостающую ей сейчас широкую свободу в выборе нужных свойств . [c.124]

Объединяющей темой книги является углерод с частичным или полным отрицательным зарядом, а связующей — полимеры и их модели. Глава I знакомит читателя с общими положениями анионной полимеризации и указывает место, занимаемое в ней живущими полимерами. Затрагиваются структурные, стереохимические и кинетические проблемы. В гл. И обсуждаются факторы, определяющие молекулярный вес и молекулярновесовое распред ление полимеров, а также способы получения блок-сополимеров и других типов скроенных по заказу полимеров. Гл. И1 посвящена методам исследования и теоретическим основам термодинамики присоединения карбанионов и полимеризации. В следующей главе детально описываются методики, применяющиеся для исследования кинетики реакций карбанионов и наиболее ценные с точки зрения получения сведений о механизме этих реакций. Эти четыре главы являются подготовкой к обсуждению ма- [c.7]

Эти изменения являются результатом действия кислорода, что можно видеть на рис. 163, где показано изменение прочности и растворимости в зависимости от количества присоеди-ненного кислорода. Натрийбутадиеновый синтетический каучук окис.пяется при повышенных температурах, пре-терпеваясложные химические превращения, которые развиваются в двух противоположных направлениях окисли-тельпо деструкции, связанной с разрывом цепей главных валентностей (окислительный распад), и образования разветвленных структур (полимеризация). Конечным результатом этих реакций являются глубокие, необратимые изменения каучуков, проявляющиеся внешне в потере ими ценных технических свойств (э.ластичность, растворимость и т. д.). Кузьминский, Дегтева и Лаптева исследовали кинетику и промежуточные продукты окисления натрийбутадиенового синтетического каучука и нашли, что при окислении полимера в интервале 80—100° образуются твердые, жидкие и газообразные продукты реакции. Соотношение между ними изменяется в зависимости от стсиенн окисления и температуры. [c.393]

Кинетика полимеризации рацемической окиси пропилена была изучена на оксалате магния дилатометрически, так что кинетические кривые полу-чались в ходе каждого опыта. Дилатометр представлял собой отрезок трубки, к которому припаивалась пипетка ш мл с. ценой делений 0,01 мл точность отсчета изменений объема со-ставлялаО,002—0,003 жл. Порошкообразные образцы Mg 2O4(0,185г) помещали в тарированный дилатометр, который присоединялся к [c.267]

У нас и яа рубежом появились монографии по данному вопросу. В первую очередь следует указать на известную книгу акад. II. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и ценные реакции) , второе переработанное издание, Изд. АН СССР, 1958 г. В 1959 г. вышла в свет монография X. С. Багдасарьяна Теория радикальной полимеризации , Изд. АН СССР. За рубежом, безусловно, наиболее интересной и серьезной книгой но химии свободных радикалов в растворах является люнография Ч. Уоллинга, изданная в 1957 г. Эта книга написана довольно своеобразно. После первых двух небольших глав, являющихся по суш еству введением к разбору свободнорадикальных реакций, автор переходит сразу к рассмотрению процессов полимеризации (гл. 3—5), уделяя этому вопросу основное внимание. Затем следует разбор реакций присоединения к двойной связи (гл. 6 и 7), галоидирования (гл. 8) и автоокисления (гл. 9). Только в самом конце книги (гл. 10 и 11) затрагиваются вопросы образования радикалов, которые обычно разбираются в первую очередь. Этот раздел оппсан очень кратко. Автор часто просто ссылается на отдельные главы монографии Уотерса Химпя свободных радикалов (второе издание). [c.5]

Главы 3—5 посвящены випильпой полимеризации, выбранной для подробного разбора в качестве первого типа радикальной реакции, использованной как пример для развития основных идей кинетики ценных радикальных процессов, а также для выяснения в них связи между структурой и реакционной способностью. Для многих химиков-органиков упомянутые вопросы могут казаться довольно специализированными и трудными для восприятия. Однако эта проблема заслуживает с их стороны серьезного внимания и в настоящее время, несомпенно, дает большое число достоверных данных о кинетике радикальных цепных реакций в жидкой фазе. [c.7]

Если взять сосуд со стиролом или метилметакрилатом, оставить его на столе и наблюдать за протекающими в нем изменениями, то можно увидеть одну из самых интересных реакций органической химии. Постепенно происходит уменьшение объема прозрачной жидкости и увеличение ее вязкости, и наконец она превращается в стеклообразную твердую массу. Обычно это превращение начинается на дне сосуда, но в конечном счете (это вопрос дней или недель) весь образец превращается в твердое прозрачное стекло, которое можно извлечь, только разбив сосуд. Такой процесс называется винильной полимеризацией или полимеризацией путем присоединения. В течение этого процесса молекулы олефина превращаются в меньшее число практически насыщенных молекул очень высокого молекулярного веса. Эта реакция имеет огромное техническое значение. На ней основано промышленное получение синтетического каучука, и она имеет большое значение при производстве многих пластмасс и синтетических волокон. Реакция происходит обычно (но не всегда) с участием свободных радикалов и является наилучшим введением к изучению детального механизма и кинетики ценных радикальных процессов в растворах как вследствие отсутствия побочных реакций, так и в связи с отношением между структурой полимера и последовательностью реакций, приводящих к его образованию. [c.50]